微乳法制备纳米亚铬酸铜 【技术领域】
本发明涉及纳米材料领域，更具体地，本发明涉及纳米亚铬酸铜的制备方法及其制得的纳米亚铬酸铜。
背景技术
纳米粒子以其独特的性质受到了科学家的重视，它在催化中的应用更为催化工作者展示了一个趣味盎然富有活力的研究领域。从目前这一领域可以看到，纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性、对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性[Ueno A，et al.J Chem Sec，1983，79：127]。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米催化剂具有高比表面和表面能，活性点多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。如用Rh纳米粒子作光解水催化剂，比常规催化剂产率提高2～3个数量级，用粒径为30nm的Ni作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，选择性为210，而用传统Ni催化剂时选择性仅为24[Fendler J H.Chem Rev，1987，87：877]；火箭发射用的固体燃料推进剂中，如添加约1％纳米镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。纳米硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂[戎晶芳等，化学物理学报，1994(6)：254]。
人们研究了一系列无机催化剂对高氯酸铵燃烧的影响，其中亚铬酸铜具有较好的催化作用[R.P Rastogi.，et al.，Combustion and Flame 33，305-310(1978)]。由于纳米亚铬酸铜具有很大比表面积和化学活性，使催化剂与高氯酸铵的接触面扩大，因此提高了催化剂的实际催化效率[Koritala，S.，etal.，J.Amer.Oil Chem.Soc，43，556(1966)]。然而超细微粒极易团聚，几种超细微粒很难均匀分散并最大限度地充分接触，因而大大地降低了超细催化剂的催化效率。
因此，本领域迫切需要开发克服亚铬酸铜及高氯酸铵超细微粒发生团聚，进而提供催化效果的新技术。
【发明内容】
本发明的目的就是提供一种制备纳米级亚铬酸铜的方法，以及使纳米级地亚铬酸铜微粒与高氯酸铵复合成亚微米粉体的技术，该技术可解决超细亚铬酸铜与超细高氯酸铵因团聚引起的混合不均匀、不能充分接触、影响催化效果的难题，以提高实际催化效果。
本发明的另一目的是提供一种用上述方法制得的纳米级亚铬酸铜以及复合粒子。
在本发明的第一方面，提供了一种制备纳米亚铬酸铜的方法，它包括步骤：
(1)以甲苯作为微乳状液的油相，硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液作为水相，乳化剂为加入阳离子表面活性剂的Span80与Tween80混合物，将甲苯、水和乳化剂混合，于超声波清洗器中超声乳化成微乳液；
(2)将硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液滴加到微乳液中，生成胶状沉淀，乳状液在40℃反应温度下仍保持不分层；
(3)反应完毕后蒸走甲苯和水，残余物依次用无水乙醇和水洗，除去乳化剂和未反应的反应物，最后用丙酮洗，在55-65℃(较佳地约60℃)干燥下干燥，得到土黄色粉末；
(4)在180-220℃锻烧制得纳米级亚铬酸铜。
在一优选例中，步骤(1)中的纳米级亚铬酸铜是用如下步骤制备的：
硫酸铜水溶液和重铬酸钾的氨溶液反应。
在另一优选例中，在步骤(1)的过程中加入选自下组的乳化剂：1％-2％Span80和2％-3％Tween80，及其混合物。
在另一优选例中，步骤(2)中硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液分别以10-100毫升/分钟/500毫升反应体系的速度滴加到微乳液中，更佳地分别以5-20毫升/分钟/500毫升反应体系的速度滴加到微乳液中，最佳地，分别以约10毫升/分钟/500毫升反应体系的速度滴加到微乳液中。
在另一优选例中，煅烧温度为200℃。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述表面活性剂的各组分的比例使水/甲苯体系的HLB值为5-7，较佳地，水/甲苯体系的HLB值为5.5-6.5，更佳地水/甲苯体系的HLB值约为6。
在另一优选例中，步骤(1)中，超声乳化时间为5-30分钟，较佳地为10-15分钟。
在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：
(5)用高能球磨法使纳米级亚铬酸铜与粒径0.2-0.5微米的高氯酸铵粒子复合，形成亚铬酸铜-高氯酸铵复合粒子。
在一优选例中，超声乳化是在室温下进行。
在本发明的第二方面，提供了一种纳米亚铬酸铜，它平均粒径为40nm左右，且分散性良好。
在本发明的第三方面，提供了一种纳米亚铬酸铜-高氯酸铵粒子的复合粒子，该复合粒子是用高能球磨法使纳米级亚铬酸铜与粒径0.2-0.5微米的高氯酸铵粒子复合而成的。
【附图说明】
图1纳米级亚铬酸铜的X射线衍射图谱；
图2样品亚铬酸铜的差热分析曲线；
图3纳米高氯酸铵的透射电镜照片；
图4复合微粒的透射电镜照片；
图5复合微粒的差热分析曲线。
【具体实施方式】
本发明方法大致如下：以甲苯作为微乳状液的油相，硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液作为水相，乳化剂为加入阳离子表面活性剂的Span80与Tween80混合物。其中，混合表面活性剂各组分的比例均经预先的实验调节到水/甲苯体系的最佳HLB值。将甲苯、水和乳化剂混合，在室温下于超声波清洗器中超声乳化，将硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液分别以一定速度滴加到微乳液中，生成胶状沉淀，乳状液在反应温度下仍保持不分层，反应完毕后蒸走甲苯和水，残余物依次用无水乙醇和水洗，除去乳化剂和未反应的反应物，最后用丙酮洗，在60℃下干燥，得到土黄色粉末。最后经锻烧制得纳米级亚铬酸铜，亚铬酸铜的平均粒径为40nm左右，且分散性良好。
反应方程式为：
本发明通过微乳法制得的纳米亚铬酸铜具有以下特点：
1)所制得的纳米亚铬酸铜平均粒径约为40nm，并且分散性良好；
2)纳米级的亚铬酸铜微粒均匀分散于高氯酸铵中，因而大大地提高了对高氯酸铵的催化效果，使高氯酸铵的热分解反应的激烈程度大大提高。
因此，本发明的亚铬酸铜纳米粒子是一种很有应用前景的新型纳米催化材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例
粉体性能测试方法及仪器
(1)X射线衍射仪为日本理学2038型。
(2)单一粉体和复合粉体的热分解特性由Shimadzu公司的50型热分析仪测得。
(3)用透射电镜(JEM-200 CX型透射电镜)观察样品的形貌并测估颗粒大小。
实施例1
纳米级亚铬酸铜的X射线衍射分析
用如下程序制备纳米级亚铬酸铜：
以甲苯作为微乳状液的油相，硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液作为水相，乳化剂为加入阳离子表面活性剂的Span80与Tween80混合物(1％-2％Span80和2％-3％Tween80)。其中，混合表面活性剂各组分的比例均经预先的实验调节到水/甲苯体系的最佳HLB值(～6)。将甲苯、水和乳化剂混合，在室温下于超声波清洗器中超声乳化15分钟，将硫酸铜溶液和重铬酸钾的氨溶液分别以一定速度(10毫升/分钟，按500毫升反应体系计)滴加到微乳液中，生成胶状沉淀，乳状液在反应温度(40℃)下仍保持不分层，反应完毕后蒸走甲苯和水，残余物依次用无水乙醇和水洗，除去乳化剂和未反应的反应物，最后用丙酮洗，在60℃下干燥，得到土黄色粉末。最后经200℃锻烧制得纳米级亚铬酸铜。
制得的亚铬酸铜的平均粒径为40nm左右，且分散性良好。
图1是通过上述实验方法制备的纳米级亚铬酸铜的X射线衍射谱图。由图1可以看出晶面距d＝2.965，2.892，2.505，1.463，1.616的峰属CuCr2O4峰，d＝2.505，2.328，2.513是CuO峰。根据JCPDS粉末衍射卡组，采用本方法制备的亚铬酸铜样品的XRD谱图与标准亚铬酸铜的图谱基本一致，说明本样品为亚铬酸铜。另外，可从谱图中看出：特征衍射峰低且宽，这一方面是由于超细粉体粒径太小造成的，另一方面与纳米材料的内部缺陷有关，大量缺陷使样品的衍射峰发生宽化。
当晶粒尺寸大于10-4cm时，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化不敏感；而当晶粒小于10-4cm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而宽化显著，根据Scherrer公式，得到具平均粒径为40nm。
实施例2
纳米级亚铬酸铜的差热分析
活化是影响催化剂质量很重要的一步，在活化过程中，首先是脱水：然后Cu(OH)NH4CrO4分解而形成具有活性的亚铬酸铜。热分析对催化剂的活化过程给了很好的描述。图2为用上述实验方法制备的纳米级亚铬酸铜的差热曲线。从图形可以看出，两者皆在100℃和365℃位置出现吸热峰，显然低温位置相当脱水区，高温位置相当Cu(OH)NH4CrO4分解区。在图中255℃处还有一个放热峰，这意味着活性物质于此温度形成。试验证明，催化剂活化的最佳温250℃-260℃，因此活化温度应控制在250℃左右。
实施例3
复合粒子的制备
用高能球磨机研磨高氯酸铵，制得高氯酸铵超细粒子。调节转速，研磨适当时间，使高氯酸铵粒径为0.5-0.2um，之所以选择这个粒径范围，原因是：如果粒子大小＜0.2um的话，与亚铬酸铜粒子大小比太小，复合不容易进行。制得高氯酸铵超细粒子后，将搅拌研磨机转速调低，加入纳米级亚铬酸铜(图3)，使二者在研磨腔内混合。一定时间后，停机，得到高能球磨法制备的高氯酸铵复合粒子，从其电镜照片(图4)可以看出，此复合粒子为亚铬酸铜粒子嵌入、粘附于高氯酸铵粒子表面。
二者复合时，搅拌研磨机转速不能太高。原因如下：转速如果太高，则会对高氯酸铵产生进一步的粉碎作用，使高氯酸铵粒子过小，另外，在粉碎过程中，由于转速太高，研磨介质对粒子的冲击作用很强，粒子间相对速度极大，使亚铬酸铜粒子不易与高氯酸铵复合，即使有部分复合了，也会因研磨球的强力冲击、剪切作用而被破坏掉。
实施例4
复合粒子的差热分析曲线
一般认为，亚铬酸铜催化剂可以使高氯酸铵分解产物的组成发生变化，它能抑制Cl2和N2O的生成，而使大量的氮以NO2的形式放出来。NH4ClO4分解进程的第一阶段在300℃以下，这一过程是吸附的NH3和HClO4之间的反应，加入亚铬酸铜并不影响NH3和HClO4的含量，因此，纳米亚铬酸铜催化剂对NH4ClO4的低温分解过程影响并不大。同时，由于吸附的NH3不能全部由HClO4的分解产物氧化，所以随着分解过程的进行，NH3将不断覆盖晶体表面。若NH3将全部分解表面覆盖，分解过程将停止。因此在低温下高氯酸铵仅能分解30％。第二阶段称作高温分解阶段。在高温下，NH3(a)和HClO4(a)要解吸为NH3(g)和HClO4(g)发生气相分解，亚铬酸铜催化剂可以使高氯酸铵中的氮以NO2的形式大量放出来，分解速率加快，分解程度也加大。这可由图5看出，在相同条件下，微米级的亚铬酸铜与超细高氯酸铵通过简单机械混合后的混合样品的热分解反应温度区间变化不明显(曲线b)，但采用本方法制备的复合微粒的热分解反应温度区间明显前移(曲线a)，热分解反应的激烈程度大大提高，这是因为粒径对热传导有较大影响。粒度越小，催化效率也越高，在一定温度下的分解程度也越大。曲线在247.12℃的吸热峰为晶形转变吸热峰。试验证明，高温下气相反应是分解过程速度的控制步骤。高温下，高氯酸铵晶体表面上发生质子转移后，吸附态的NH3(a)和HClO4(a)要解吸生成气态的NH3(g)和HClO4(g)。HClO4(g)在气相中分解生成氧化性产物与NH3(g)反应，生成高温分解的最终产物，在高温下，一部分解吸的NH3(g)和HClO4(g)可能遇冷重新化合凝结成晶体，纳米亚铬酸铜催化剂可以使高氯酸铵放出大量的NO2，NO2的阻碍作用可以有效地防止NH3(g)和HClO4(g)的重新凝结，大大加快分解过程。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。