原位微胶囊化胶粘剂 发明背景1.发明领域
本发明涉及可交联的胶粘剂。更具体地说，本发明涉及微胶囊化胶粘剂和含该微胶囊化胶粘剂的产品。2.相关技术介绍
微胶囊化胶粘剂是本领域所熟知的，通常根据活化模式、组分微囊化程度、胶粘化学或对各类表面的适配性进行适当分类。
微胶囊化胶粘剂可包括溶剂基体系或反应性和可固化树脂体系。溶剂基体系依靠输入溶剂使胶粘剂活化。有时微胶囊用作一种在需用前装载溶剂的工具。其它可活化体系则依靠微胶囊化增塑剂或UV引发剂来替代溶剂，以在使用时增粘树脂。
装有胶粘剂溶剂的胶囊一般分散于整个涂覆在基材上的无粘性胶粘剂中。当胶囊破裂时，溶剂释放出来使胶粘剂增粘。同样可将增塑剂类似封装，代替溶剂或与溶剂联用来增粘胶粘剂。出于环保方面的考虑，主要依靠有机溶剂的溶剂体系越来越不受欢迎。
反应性树脂体系一般包括微胶囊化固化体系。可以对总配方或是某一组分进行胶囊封装。但反应性组分使用前必须隔离或保持分离。一般需要两个分开的封装胶囊。反应性体系一般采用环氧树脂、异氰酸酯、聚酯等。
其它形式的微胶囊化胶粘剂是自含式胶囊。一般是固化剂附着在胶囊表面，当胶囊破裂时，树脂流出与固化剂接触。固化剂可包括三氟化硼配合物、腈类或苯胺类催化剂、酰氯、六亚甲基四胺、各种氧化物、二丁基锡二月桂酸酯等。
胶囊释放机理可包括压力、热或胶囊壁溶解。当加热到活化温度以上时，热活化体系进行热固化。详细说明
本发明提供一种新型和改进的胶粘剂，包括一种单体在微胶囊内原位聚合形成胶粘剂的微胶囊化胶粘剂。更具体地说，本发明提供一种能利于在微胶囊内原位聚合形成微胶囊化的压敏型或可流动型胶粘剂的微胶囊和形成该微胶囊地方法。随着微胶囊的形成或在其形成后，在微胶囊内形成胶粘剂。
微胶囊化胶粘剂包括一种由聚合组合物构成的囊壁材料，将聚合组合物构成的胶粘剂囊芯材料封装起来。构成囊壁材料的聚合组合物是由聚合温度低于能形成胶粘剂囊芯聚合组合物所用单体聚合温度的单体所形成。
微胶囊化胶粘剂可制成压敏型的或能对除撞击外的其它已知胶囊破裂手段如热、摩擦、声能或其它使胶囊渗透或破裂的能量输入有响应的形式。胶粘剂可以是压敏型或可流动型的。可通过上述任一手段使胶囊破裂得到胶粘剂。
与溶剂基胶粘反应体系不同，本发明述及一种新的胶粘剂体系，本发明是一种含胶粘剂的微胶囊(或称微胶囊化胶粘剂)，胶粘剂在微胶囊内原位形成。组合物包括基本不溶于水的能形成胶粘剂的囊芯材料。囊芯材料包括至少一种第一可加聚预聚物材料，其均聚物的Tg小于约0℃，闪点至少75℃，且沸点至少175℃。任选包括能形成胶粘剂的囊芯材料所用溶剂。溶剂基本不溶于水且与预聚物材料不反应。溶剂用作各种预聚材料进行聚合和胶粘剂形成反应的介质，而不是胶粘剂活化成分。适用的溶剂包括石油、植物油、植物油酯、液体烃树脂、液体增塑剂及它们的混合物。
与可加聚预聚物和溶剂一起，还包括催化有效量的基本不溶水的自由基引发剂。自由基引发剂选自25℃下半衰期至少10小时，更优选25℃下半衰期至少1小时的自由基引发剂。自由基引发剂必须溶于可加聚的预聚物和溶剂。自由基引发剂可选自包括偶氮化合物、过氧化合物、二烷基过氧化合物、烷基过氧化合物、过氧化酸酯、过氧化碳酸酯、过氧化酮和过氧化二碳酸酯类在内的引发剂。更具体地说，自由基引发剂选自2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基己腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、1，1’-偶氮二(氰基环己烷)、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸(1，1-二甲基-3-羟基丁酯)、过氧化新庚酸(α-枯基)酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(过氧化2-乙基己酰)己烷、过氧化-2-乙基-己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化乙酸二叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、异丙苯基过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧化叔戊基)环己烷、3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯和3，3-二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯。
通过提供一种含形成微胶囊所需亲水性囊壁材料的胶体水分散液混合物来得到微胶囊。对水分散液混合物施加强剪切搅拌，使囊芯材料的液滴尺寸达到约0.1到250μ(250微米)，优选达到约0.1到100微米，更优选达到约0.1到50微米。对于特殊的用途则可制成10μ或以下的更小胶囊。在第一温度下进行搅拌使成壁材料得以形成囊壁。加热到第二温度(可与第一温度基本相同，虽然通常是高于第一温度)将囊芯材料聚合，在胶囊内原位形成胶粘剂。
采用明胶基成壁材料时，第一温度的加热步骤要求囊壁成型步骤为较低温度如5℃，形成胶粘剂或胶粘剂聚合步骤为25℃或更高，更典型为60℃到90℃。采用丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物的囊壁材料时，成壁温度一般约60℃左右，形成胶粘剂步骤则在约90℃。成壁步骤与形成胶粘剂步骤的相应温度涉及所选成壁材料和胶粘剂预聚物的聚合温度。若选用适当材料，则第一和第二温度可基本类似，虽并不优选这种情况。优选一些相差至少2-3度的温度，以使胶粘剂最小化封闭在成壁材料内。对许多成壁材料来说，除在第一温度下搅拌的手段外，降低pH值能有助于微胶囊囊壁的形成。
本发明述及一种新型胶粘剂体系和在微胶囊内原位制备、获得压敏型或可流动型胶粘剂的方法。微胶囊可由包括可胶凝胶体、羧甲基纤维素、明胶、明胶-阿拉伯树胶、甲基化羟甲基蜜胺树脂、蜜胺甲醛树脂、二羟甲基脲、脲醛树脂、羟甲基蜜胺树脂、甲基化二甲基脲、明胶阴离子聚合物、丙烯酸链烷醇酯-丙烯酸共聚物的材料或其他凝聚过程常用的聚合材料形成。
微胶囊化过程在本领域是众所周知的。美国专利2730456、2800457、2800458述及形成胶囊的方法。其它适用的微胶囊生产方法是：美国专利4001140、4081376和4089802所述的脲与甲醛间的反应；美国专利4100103所述的蜜胺与甲醛间的反应；英国专利2062570所述由蜜胺与甲醛在苯乙烯磺酸存在下进行聚合反应生成囊壁的生产微胶囊的方法。美国专利2730457和4197346中也述及微胶囊。形成微胶囊的更优选方法是按美国专利4001140、4081376、4089802、4100103、4105823、4444699所述的由脲醛树脂和/或蜜胺甲醛树脂构成的微胶囊，或更优选是美国专利4552811所述的丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物，以上专利均并入本文作为参考，在各自范围内提供微胶囊化过程和材料的指南。
界面聚合是一种在两相界面形成聚酰胺、环氧树脂、聚脲或类似物囊壁的方法。美国专利4622267(并入作为参考)公开一种用于制备微胶囊的界面聚合技术。先将囊芯材料溶解于溶剂中，并将一种能溶于该溶剂混合物的脂族二异氰酸酯加入。随后加入脂族二异氰酸酯的非溶剂，直到刚好达到浊点为止。然后，将有机相在含水溶液中进行乳化，并将反应性胺加入水相。胺扩散至界面，在此与二异氰酸酯反应，形成聚合的聚氨酯壳体。美国专利4547429公开一种将微溶于水的盐封装于聚氨酯壳体内的类似技术。美国专利3516941的微胶囊化方法也并入作为参考。该专利述及被胶囊封装的材料或称囊芯材料溶于一种分散于水相的有机亲油相中所进行的聚合反应。水相中已溶解了能形成聚酰胺塑料树脂的材料，聚合时可形成微胶囊囊壁，采用强剪切搅拌可制成细小油滴分散液。在水相中加入酸催化剂引发能形成聚酰胺塑料树脂的缩聚反应，得以形成不溶于两相的聚酰胺塑料聚合物。当聚合反应继续进行时，聚酰胺塑料聚合物自水相分离出来，并沉积于油相分散液滴的表面，在两相界面处形成囊壁，从而将囊芯材料封装起来。此方法能生产微胶囊。包括胺类和醛类的聚合反应通称聚酰胺塑料胶囊化反应。脲-甲醛(UF)、脲-间苯二酚-甲醛(URF)、脲-蜜胺-甲醛(UMF)和蜜胺-甲醛(MF)都可按类似方式进行形成胶囊的反应。界面聚合中，形成囊壁的材料分处两相，一种在水相而另一种在填入相。聚合反应在相边界发生。这样就在两相界面形成聚合物胶囊壳壁，从而将囊芯材料封装起来。借助界面聚合技术，可进行形成聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊囊壁的反应。
普通的微胶囊化方法可看作一系列步骤的方法。首先，将要封装的囊芯材料乳化或分散于一个适当的分散介质中，此介质优选微水但可包括富含聚合物形成物的相。此介质更通常是一种预计囊壁材料的溶液。改变介质的溶解特性，以使囊壁发生相分离。因此，也在预计囊芯材料同一介质中分散的液相中包含有囊壁材料。液体囊壁材料相本身作为一个连续覆盖层沉积于内相或称囊芯材料的分散液滴周围。然后将此囊壁材料固化。此过程常称作凝聚反应。
明胶或含明胶的微胶囊囊壁材料是众所周知的。将美国专利2800457和2800458所述的相分离过程或称凝聚过程技术并入作为参考。美国专利2730456述及这类胶囊的应用。
微胶囊化的最新方法且是本专利优选的方法包括美国专利4552811所述的脲与甲醛、二羟甲基脲或甲基化二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物、蜜胺与甲醛，羟甲基蜜胺或甲基化羟甲基蜜胺的单体或低分子量聚合物的聚合反应，并入该文献作为参考。这些材料分散于水介质中，并在丙烯酸-丙烯酸烷基酯存在下进行反应。
成壁材料优选无羧酸或酸酐或限定其不超过囊壁材料重量的0.5％。
美国专利4001140、4087376和4089802中所述的一种胶囊化方法是通过脲与甲醛间的反应或是二羟甲基脲或甲基化二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物于水介质中在溶于介质的羧基取代线形脂族烃阴离子聚电解质材料存在下进行的缩聚反应来实施的，并入这两个专利作为参考。
美国专利4100103中所述的一种胶囊化方法是通过原位聚合反应，包括蜜胺与甲醛间的反应或是羟甲基蜜胺或醚化羟甲基蜜胺的单体或低分子量聚合物于水介质中在溶于介质的羧基取代线形脂族烃阴离子聚电解质材料存在下进行的缩聚反应来实施的，并入该专利作为参考。
美国专利4221710中所述的一种胶囊化方法是通过脲与甲醛在阿拉伯树胶存在下进行聚合反应来实施的，并入该专利作为参考。该专利进一步披露也可将高分子量阴离子电解质与阿拉伯树胶一起使用。高分子量阴离子电解质的实例包括丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物的具体实例包括丙烯酸烷基酯与丙烯酸的共聚物，包括丙烯酸甲酯-丙烯酸、丙烯酸乙酯-丙烯酸、丙烯酸丁酯-丙烯酸和丙烯酸辛酯-丙烯酸共聚物。
美国专利4251386和4356109中所述的一种胶囊化方法是通过脲与甲醛在一种阴离子聚电解质和一种酸的铵盐存在下进行聚合反应来实施的，并入这两个专利作为参考。阴离子聚电解质的实例包括丙烯酸共聚物。实例包括丙烯酸烷基酯与丙烯酸的共聚物，包括丙烯酸甲酯-丙烯酸、丙烯酸乙酯-丙烯酸、丙烯酸丁酯-丙烯酸和丙烯酸辛酯-丙烯酸共聚物。
本发明的微胶囊和形成微胶囊的方法提供将预聚物在形成的胶囊内进行原位聚合来形成微胶囊化胶粘剂的方法。预聚物基本是一种胶粘剂前体。预聚物是一种可加聚预聚物，包括单体和低聚物。在非限定的意义上说，“可加聚”是用来描述许多较小分子单元连接起来形成一个大分子或聚合物。可包括借助阳离子、阴离子、自由基、连锁反应聚合或逐步反应聚合进行的加成反应。可加聚预聚物选自丙烯酸链烷醇酯、丙烯酸芳烷醇酯、丙烯酸环烷醇酯、烷氧基丙烯酸酯、环烷氧基丙烯酸酯、双丙烯酸环烷醇酯(bicycloalkyl acrylate)、烷氧基(烷氧基)n丙烯酸酯、甲基丙烯酸链烷醇酯、甲基丙烯酸芳烷醇酯、甲基丙烯酸环烷醇酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸环烷醇酯(bicycloalkyl methacrylate)、环烷氧基甲基丙烯酸酯和烷氧基(烷氧基)n甲基丙烯酸酯。烷基部分优选应有1到16个碳，环烷基部分有从4到8个碳，且n为从1到6的整数。
更具体地说，其均聚物的Tg小于约0℃、闪点至少75℃且沸点至少175℃的可加聚预聚物选自丙烯酸正戊酯、丙烯酸(2-甲基丁酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸(2-乙氧基乙酯)、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)、丙烯酸异己酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯等，以及它们的混合物。
在形成内含胶粘剂的微胶囊过程中，除可加聚预聚物外，任选包括一种萜烯树脂。用于本发明用途的萜烯树脂包括木松香树脂、松香的酯、苯乙烯化的萜烯和萜烯酚树脂。萜烯树脂的作用是增粘剂。当萜烯树脂一般含萜烯或萜烯酚树脂时它们包括木松香(CAS#259094-71-8)。萜烯树脂的实例包括改性萜烯树脂如SylvaresTM或ZonatacTM型(Arizona Chemical，Panama City，Florida)，或是酯改性或多醇酯改性的萜烯树脂如SylvaliteTM(CAS#8050-26-8)等。
在形成封装胶粘剂的微胶囊时，能形成胶粘剂的囊芯材料任选可包括第二基本不溶于水的可聚合预聚物，该预聚物为多官能度，至少有两个可加聚点。在预聚物转化为囊封的粘稠胶粘剂材料的过程中，这些加聚点与其它可加聚点相互作用。
至少有两个可加聚点的多官能度第二基本不溶于水的可聚合预聚物可选自甲基丙烯酸烯丙酯、烯烃二醇双甲基丙烯酸酯、链烷醇双甲基丙烯酸酯、链烷二醇双甲基丙烯酸酯、烷氧基链烷醇双丙烯酸酯、三链烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇三丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇双甲基丙烯酸酯、芳烷醇双甲基丙烯酸酯、环烷醇双甲基丙烯酸酯、烷氧基双甲基丙烯酸酯、双环烷醇双甲基丙烯酸酯、环烷氧基双甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、烯烃二醇双丙烯酸酯、链烷醇双丙烯酸酯、链烷二醇双丙烯酸酯、烷氧基链烷醇双甲基丙烯酸酯、三链烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇三甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇双丙烯酸酯、芳烷醇双丙烯酸酯、环烷醇双丙烯酸酯、烷氧基双丙烯酸酯、双环烷醇双丙烯酸酯、环烷氧基双丙烯酸酯，其中烷基部分为1到16个碳，环烷基部分为4到8个碳，且n是1到6的整数。
更具体地说，至少有两个可加聚点的多官能度第二基本不溶于水的可聚合预聚物可选自下列化合物的任一种：甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、四乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、1，3-丁二醇双甲基丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚双丙烯酸酯、乙氧基化双酚双甲基丙烯酸酯、双丙二醇双丙烯酸酯、烷氧基化己二醇双丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基环己烷双丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等，以及它们的混合物。
第二基本不溶于水的可聚合预聚物可有至少三个不同机理来与第一预聚物形成粘稠的胶粘剂。第二可聚合预聚物可有两个活性点或多官能度活性点与第一预聚物反应。或者，第二预聚物可选择带有诸如氧、胺、醚、酯、醇、酮、羟基、环氧基、羧酸或芳基羧酸(无限制)的极性基团，与其它极性基团以氢键结合，达到形成胶粘剂聚合物的目的。还有第三种机理是选择能使所形成的胶粘剂分子链产生空间缠结或阻碍其相对运动的第二预聚物。
“基本不溶于水”的意思是该材料在水中的溶解度小于约2％(重)，更优选小于约1％。
带有极性基团的第二基本不溶于水的可聚合预聚物可选自烷氧基丙烯酸酯、烷氧基甲基丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚酯型甲基丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇丙烯酸酯、烷氧基(烷氧基)n链烷醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰烷氧基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰烷氧基邻苯二甲酸、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、环烷氧基丙烯酸酯、环烷氧基甲基丙烯酸酯和芳氧基丙烯酸酯、芳氧基甲基丙烯酸酯，其中所述烷基部分为从1到16个碳，环烷基部分为从4到8个碳，且n为从1到6的整数。
更具体地说，能形成胶粘剂的囊芯材料可另外包括一种基本不溶于水且带有极性基团以便与相应预聚物的其它极性基团氢键结合的第二基本不溶于水的可聚合预聚物。第二基本不溶于水的可聚合预聚物的具体实例包括选自甲基丙烯酸二乙二醇丁酯、2-甲氧基乙醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甘醇丁酯、叔丁基氨基乙醇甲基丙烯酸酯、2-(2-氧咪唑烷-1-基-乙醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢糠酯、2-苯氧基乙醇丙烯酸酯、2-苯氧基乙醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸已内酯、2-丙烯酰氧基乙氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基邻苯二甲酸和2-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基邻二氢(3，6)苯二甲酸。
如上所述，第二基本不溶于水的可聚合预聚物与第一预聚物的可聚合加成点进行相互反应形成胶粘剂的另一机理是采用能使所形成的胶粘剂聚合物分子链产生空间缠结或空间阻碍其相对运动的预聚物。
因此，微胶囊中能形成胶粘剂的囊芯材料可另外包括一种能提供上述空间位阻的第二基本不溶于水的可聚合预聚物。这类第二不溶于水的预聚物的实例可选自大于14个碳原子的链烷醇丙烯酸酯类、大于14个碳原子的链烷醇甲基丙烯酸酯类、环烷醇丙烯酸酯类、环烷醇甲基丙烯酸酯类、多环烷醇丙烯酸酯类、多环烷醇甲基丙烯酸酯类、芳烷醇丙烯酸酯、芳烷醇甲基丙烯酸酯、环烷氧基丙烯酸酯、环烷氧基甲基丙烯酸酯，其中烷基部分至少14个碳，环烷基部分至少6个碳。
能对第一不溶于水的可聚合预聚物产生空间位阻的第二基本不溶于水的可聚合预聚物可选自一些特定材料，如十八烷醇丙烯酸酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、C18-22的丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸十六烷醇酯。有些被认为是参与前述氢键结合过程的材料，如甲基丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸四氢糠酯，还例如2-苯氧基乙醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可起空间位阻预聚物的作用。
在形成含胶粘剂的微胶囊过程中，先形成一个亲水性成壁材料的水混合物，将基本不溶于水的能形成胶粘剂的预聚物(或单体)囊芯材料与自由基引发剂一起加入到水混合物中。能形成胶粘剂的预聚物材料选为其Tg小于约0℃，闪点至少75℃，且沸点至少175℃。能形成胶粘剂的预聚物所用溶剂选为能使单体组分溶剂化且一般是一种不溶于水的增塑剂或烃材料或是树脂。
或者，本发明包括通过提供一种与部分甲基化的羟甲基蜜胺树脂共混的聚丙烯酸系囊壁材料的水混合物的手段在微胶囊内原位形成压敏型或可流动型胶粘剂的方法。烯酸系囊壁材料优先选自丙烯酸链烷醇酯-丙烯酸共聚物和聚丙烯酸，与部分甲基化的羟甲基蜜胺树脂一起使用。
向水混合物中加入一种基本不溶于水的囊芯材料和自由基引发剂，囊芯材料包括一种能形成胶粘剂的预聚物，其Tg小于约0℃，闪点至少75℃，且沸点至少175℃，且任选包括一种第二预聚物如双丙烯酸酯、双甲基丙烯酸酯或聚酯型丙烯酸酯，用以提供聚合物链之间的相互反应或交联反应。
对水混合物施加强剪切搅拌，使液滴尺寸小于约250μ，优选小于约100μ，更优选小于约50μ。在某些应用中，可优选液滴尺寸约10μ左右。在第一温度下搅拌混合物得以形成囊壁。本领域技术人员应很容易理解，此步骤可与改变囊壁材料如明胶的pH值同时进行来促进囊壁形成步骤中的相分离过程，如一些专利资料像美国专利2800457和2800458中所述，并入这两个专利作为参考。将该混合物加热到第二温度，使第一和第二囊芯材料的单体进行聚合，在所形成的胶囊内原位形成胶粘剂。
通过逐渐加热到第一温度，胶囊壁在共聚单体(或预聚物)、添加剂和自由基引发剂组合物周围形成。在升温到第二温度的同时连续搅拌乳液以使添加剂单体聚合。
胶粘剂可由单一预聚物或这类预聚物的混合物配成。为本发明的目的，发现均聚物的Tg小于约0℃、闪点至少75℃且沸点至少175℃是选择第一预聚物的一个有效且方便的方法。
一般来说，自由基来源如偶氮类引发剂或有机过氧化物的用量在1.5％(重)以内。
第一预聚物的均聚物闪点应为75℃或以上，按标准试验测定。为本发明目的，通过塔格闭杯法ASTM D56来测定闪点。
沸点当然是在1个大气压下测定的值。为本发明目的，应当理解，那些相对稳定到175℃，在该温度之上会分解、升华的材料，或是没有明确沸点的材料虽然也考虑在本发明的具有至少175℃沸点方面内。沸点参数仅是用于鉴别官能预聚物的一种选择方法，相比某些温度点达到175℃以上之前，此后的材料是否分解而言，稳定到175℃才是重要的。
表1材料Tg(℃) BP (MmHg)FP丙烯酸异丁酯-40 139℃30℃丙烯酸正丙酯-52 44℃-丙烯酸正丁酯-54 148℃47℃丙烯酸正乙酯-22 100℃16℃丙烯酸异丙酯-5 52℃-丙烯酸2-乙基己酯-70 ＞213℃92℃甲基丙烯酸月桂酯-65 292℃110℃丙烯酸异癸酯、-60 ＞175℃93℃丙烯酸异辛酯-54 ＞175℃81℃甲基丙烯酸十三烷醇酯-46 ＞175℃150℃丙烯酸十三烷醇酯-55 ＞175℃132℃丙烯酸月桂酯-30 ＞175℃93℃甲基丙烯酸2-乙基己酯-10 ＞175℃92℃丙烯酸己内酯-53 226℃136℃
胶粘剂或囊芯材料可达到约100％由第一预聚物构成，优选囊芯材料由40％到75％(重)左右的第一预聚物构成。
囊芯材料可达到约50％(重)，优选从约1％到25％(重)由第二预聚物构成。
溶剂可占囊芯材料的从约0到40％(重)，优选约0到15％。
其它任选的囊芯材料包括改性剂、流变助剂、增稠剂、橡胶粒子、润滑剂和增塑剂。能形成胶粘剂的囊芯材料一般不含着色剂或调色剂。若需要，尽管不是优选，可按每100份囊芯所含树脂重量用0.05份的量包括着色剂。
形成的胶囊可原状施涂成涂层，或通过与粘结料如聚乙烯醇或胶乳一起分散于适当的水介质中来形成更强的涂层。微胶囊化胶粘剂的涂料可施涂于例如基材一个表面的至少一部分。涂层干燥时是无粘性的。通过施加压力或采用其它手段使胶囊破裂时，胶囊内的胶粘剂被释放出来，得到充满粘性胶粘剂的表面。实施例1
通过将208克水与5克丙烯酸链烷醇酯-丙烯酸共聚物混合来制成第一混合物。用乙酸将第一混合物的pH值调节到5.0。
通过将1.25克自由基引发剂(2，2’-偶氮二(甲基丁腈)(Vazo67)与187.5克丙烯酸2-乙基己酯单体和61.25克烃树脂溶剂混合来制成包括胶粘剂的囊芯材料。在25℃温度下，将250克该囊芯材料与第一混合物进行混合，形成一个乳液。
用来形成囊壁材料的组分按如下方法配制：将9克相应的囊壁材料共聚物预聚物(丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物)和90.0克水混合起来并调节到pH 5.0。向此混合物中加入28克部分甲基化的羟甲基蜜胺树脂溶液(“Cymel 385”，80％固体，Cytec)。在25℃温度下，搅拌下向此混合物中加入上述乳液。采用高速混合以使粒径达到6.5微米。将混合物的温度逐步升到65℃，并维持在此温度下连续搅拌过夜，以此引发并完成胶囊化反应。
将反应混合物的温度升到90℃，并维持在此温度下16小时，以使胶粘剂预聚物聚合。所得微胶囊化的已聚合胶粘剂为淤浆液形式。此胶囊淤浆液以涂层形式施涂于基材如纸张上并干燥。纸张表面无粘性。通过如加压的手段使胶囊破裂后，表面变粘。
为形成丙烯酸-丙烯酸链烷醇酯共聚物囊壁，共聚物的烷基部分可选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基或其它从1到约16个，优选从1到8个碳原子的烷基。
乳化过程后和胶囊化过程后测定粒径。在Accusizer 780型粒径仪中进行粒径测定，和用显微镜目测。实施例2
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成双官能度预聚物，用来与第一预聚物进行交联。
囊芯材料187.25g 丙烯酸2-乙基己酯62.5g 聚丁烯树脂0.25g 二乙二醇双甲基丙烯酸酯1.25g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热16小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例3
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成包括一种能与极性基团氢键结合以形成胶粘剂的预聚物。
囊芯材料210g 丙烯酸2-乙基己酯2.5g 丙烯酸己内酯37.5g 聚丁烯树脂1.4g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时16小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热16小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例4
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成包括一种能对所形成的胶粘剂聚合物链相对运动有空间阻碍的预聚物。
囊芯材料175g 甲基丙烯酸月桂酯25g 甲基丙烯酸四氢糠酯50g 聚丁烯树脂1g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时16小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热16小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例5
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料250g 甲基丙烯酸月桂酯1.6g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例6
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料225g 甲基丙烯酸月桂酯25g 己二酸二异癸酯1.4g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例7
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料225g 丙烯酸乙基己酯25g 己二酸二异癸酯0.1g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例8
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料12.5g Sylvatac(木松香)，RE 100NS，Arizona
Chemical company12.5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H-100)1.25g 丙烯酸己内酯223.75g 丙烯酸乙基己酯0.3g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例9
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料25g Sylvares ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯树脂，
Arizona Chemical Company12.5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H-100)0.25g 乙二醇双甲基丙烯酸酯1.25g 丙烯酸己内酯211g 丙烯酸乙基己酯0.9g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例10
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料62.5g Sylvares ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯树脂3g 二乙二醇双甲基丙烯酸酯1.5g 丙烯酸己内酯12.5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H-100)171g 丙烯酸乙基己酯2.5g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时16小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热16小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例11
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料25g SylvaresTM ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯树脂12.5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H-100)2g 甲基丙烯酸四氢糠酯0.125g 二乙二醇双甲基丙烯酸酯210g 甲基丙烯酸月桂酯1.3g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例12
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料12.5g SylvaresTM ZT 105 LT，苯乙烯化萜烯树脂12.5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H-100)0.5g 二乙二醇双甲基丙烯酸酯1.25g 丙烯酸己内酯223g 丙烯酸乙基己酯1.35g 偶氮引发剂(VazoTM 67)
在65℃温度下，历时8小时完成胶囊形成过程。
随后，搅拌下90℃连续加热8小时，进行原位形成胶粘剂的反应。得到的胶囊形成干燥涂层，破裂时变粘。实施例13
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将250克能形成胶粘剂的囊芯材料替换成下列材料。
囊芯材料100g SylvarezTMZT 105 LT，苯乙烯化萜烯树脂5g 聚丁烯树脂(IndopolTM H100)0.25g 二乙二醇双甲基丙烯酸酯2g 四氢糠醇1.1g 偶氮引发剂(VazoTM 67)142g 甲基丙烯酸月桂酯实施例14-17
采用按实施例1的微胶囊形成方法，将各种预聚物组合配制成能形成胶粘剂的囊芯材料
表2 胶粘剂组成 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17预聚物丙烯酸2-乙基己酯(％) 18.61 59.24 74.49甲基丙烯酸月桂酯(％) 64.45 55.84 19.75溶剂IndopolTM H-40聚丁烯树脂(％) 25 15 15溶剂IndopolTM H-100聚丁烯树脂(％) 15添加剂SylvaresTM ZT 105 LT，增稠剂(％)(改性萜烯树脂) 5 0.125 0.5添加剂WingtackTM 10烃树脂增稠剂(％) 0.5 0.375交联预聚物1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯(％) 0.05 0.01交联预聚物二乙二醇双甲基丙烯酸酯(％) 0.05 0.01空间位阻预聚物甲基丙烯酸异冰片酯(％) 0.5 5丙烯酸2-苯氧基乙酯(％) 5 5氢键预聚物甲基丙烯酸二乙二醇丁酯(％) 5 5 5甲基丙烯酸四氢糠酯(％) 0.5偶氮引发剂VazoTM 67引发剂(以单体计的％) 0.65 0.65 0.75 0.75第一温度65℃下的反应时间 8hr 16hr 16hr 16hr第二温度90℃下的反应时间 16hr 16hr 16hr 16hr拉伸粘结强度(纸)--#/1英寸2 23.4 22 24.4 23.8拉伸粘结强度(金属)--#/1英寸2 14.6 14.5 11 10.4实施例18
明胶-阿拉伯树胶胶囊
将25g明胶加入到200g蒸馏水中，调节pH到约6.5。另外制备一个类似的阿拉伯树胶溶液。将160g包括能形成胶粘剂的预聚物、溶剂和已溶解的偶氮引发剂的内相材料溶于约182g的11％明胶溶液中。将此内相溶液在高速搅拌机的搅拌下加入到明胶中，以使得到的液滴直径达到约50μ。将阿拉伯树胶溶液加入该乳液中。在55℃下进行凝聚反应。此外，用乙酸将pH降低，来促进相分离。通过加入戊二醛使胶囊硬化。约8小时后，降温度升到90℃，在所形成的胶囊内形成胶粘剂。
在上面的说明书中已对本发明的原理、优选实施方案和操作模式作出说明。但是不能认为是将本发明所要保护的范围限定在所公开的特定形式内，因为这些说明仅仅是例示性的而非限制性。本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行变动和改动。