富勒醇的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种富勒醇的制备方法,属化学化合物制备技术领域。背景技术
自从1993年发现Friedman合成的水溶性C60衍生物对人体免疫缺损病毒蛋白酶具有抑制作用以来,广大C60研究工作者发现C60在生物化学和医药方面具有广阔的应用前景。由于C60只溶于像苯、甲苯、二硫化碳等非极性和弱极性溶剂,而不溶于像水、二甲亚砜、四氢呋喃等极性溶剂,因而制成水溶性C60衍生物,是奠定C60在生物化学,特别是医药领域应用方面的一项关键性技术。多羟基C60衍生物,即富勒醇是一种常见的水溶性C60衍生物。至今为止,国内外的合成方法主要有C60与HNO3/H2SO4混酸反应法、RCO2NO2亲电加成法、水解环硫酸酯前体法、水解C60的NO2加成产物法、C60的硼氢化反应法等。但这些富勒醇的合成方法有反应过程复杂、产率不高、反应时间长等缺点。有报道采用碱性的相转移催化剂(季铵盐)来催化反应,可以使反应时间大大缩短,但后处理不方便并且相转移催化剂很难去除干净,影响产物的纯度。发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性的C60衍生物,即富勒醇的制备方法。本发明的另一目的是开发富勒醇的一种新的用途,即将它作为一种紫外吸收剂。
本发明的目地是通过以下技术方案来达到的。
本发明的一种富勒醇的制备方法,其特征在于采用中性的聚乙二醇作为相转移催化剂,其制备方法如下:把聚乙二醇400与氢氧化钠的水溶液混合搅拌,滴入C60苯溶液,滴加完毕数分钟后反应液的紫色即褪去,反应停止;蒸去苯,然后加水搅拌,真空过滤,抽滤得到棕色的澄清液;将澄清液即滤液浓缩,浓缩后加入甲醇,析出棕色沉淀,然后抽滤,用乙醇洗涤沉淀,以除去聚乙二醇,经干燥后,即可得到棕黑色的多羟基富勒醇固体。
本发明的制备方法中采用中性的聚乙二醇作为相转移催化剂,其优点是不仅可以迅速地催化反应,还在产物的后处理中可以方便地除去。
本发明采用把C60的苯溶液滴入催化剂和碱溶液中的方法来得到高比例的水溶性富勒醇。其反应式如下:
本发明的制备方法工艺简单,反应迅速,收率高,其主要优点是后处理时可以方便地洗去催化剂。
本发明采用的催化剂-聚乙二醇是一种类冠醚的催化剂,它与NaOH形成络合物,络合物的离子对可以溶于有机相从而促使反应发生。同时聚乙二醇可以溶解于醇,而富勒醇不溶解于醇,所以可以用乙醇洗涤的方法方便地除去聚乙二醇。
本发明的产物可以为富勒醇的高分子材料的合成、有机功能材料合成和生物应用等方面提供原料。
富勒醇除了上述的一些用途外,本发明还开阔了一种新的用途,即用作紫外吸收剂。
因为C60球状分子内外表面有60个π电子,组成三维的π电子共轭体系,它这种独特的结构决定了C60有着独特的紫外吸收性能。而由于富勒醇上羟基的引入打开了一部分的双键,也就破坏了C60原有的三维的π电子共轭体系,同时也就使得富勒醇的紫外吸收性质也随之发生了变化。同时富勒醇中含羟基数的多少也会对其的紫外性质产生一定的影响。因此根据富勒醇这种特别的紫外性质,在各种材料中添加入特定羟基数的富勒醇,使他们可以吸收一些特定波长的紫外线,从而具备一定的抗紫外辐射功能,防止紫外辐射对材料的损伤。
因此富勒醇可以用作化工、日用化工、化妆品、建筑特别是航空航天材料中特种的抗紫外吸收剂。具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后:
实施例一:先把C60 9.372g(12.96mmol)溶于700ml的苯液中,得到亮紫红色的C60苯溶液。配置NaOH水溶液(25mol/ml)于反应瓶中,加入聚乙二醇,搅拌均匀,然后滴入C60苯溶液。边滴边搅拌,滴加完毕后直至反应液的不呈现紫色,停止反应。减压蒸去苯后加水搅拌,进行抽滤,得到黑色固体和棕色的滤液。黑色固体经过洗涤、干燥后得到水不溶性的少羟基富勒醇,产率为12.96%,经EI检测羟基数为6~7。将所得棕色滤液浓缩至50ml后加入250ml的甲醇,析出棕色的固体,进行抽滤,用乙醇洗涤三次去除催化剂,干燥后得到棕黑色的固体富勒醇,它为水溶性的多羟基富勒醇,其产率为86.58%,经EI检测羟基数为25~26。
实施例二:先把C60 8.756g(12.21mmol)溶于700ml的苯液中,得到亮紫红色的C60苯溶液。配置NaOH水溶液(5mol/ml)于反应瓶中,加入聚乙二醇,搅拌均匀,然后滴入C60苯溶液。边滴边搅拌,滴加完毕后直至反应液的不呈现紫色,停止反应。减压蒸去苯后加水搅拌,进行抽滤,得到黑色固体和棕色的滤液。黑色固体经过洗涤、干燥后得到水不溶性的少羟基富勒醇,产率为67.34%,经EI检测羟基数为6~7。将所得滤液浓缩至50ml后加入250ml的甲醇,析出棕色的固体,进行抽滤,然后用乙醇洗涤三次去除催化剂,再经干燥后得到棕黑色的固体富勒醇,即水溶性的多羟基富勒醇,其产率为30.66%,经EI检测羟基数为25~26。
对所得产物作做紫外吸收光谱检测,以检测这些产物对紫外吸能收力以及紫外吸收波段: 强吸收频率 紫外波段 富勒烯 329cm-1 257cm-1 213cm-1 U.V.A.区 U.V.B.区 U.V.C.区多羟基富勒醇 <190cm-1 远紫外区少羟基富勒醇 258cm-1 U.V.B.区