以钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的方法.pdf

本发明涉及一种纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：它是以钛白副产物七水硫酸亚铁、磷源为反应物，并加入净化剂和氧化剂，反应温度控制在25～100℃，反应时间0.5～10小时，得到含2～4个结晶水的白色磷酸铁粉体(FePO4·2～4H2O)。该发明工艺流程简单、生产成本低、产品纯度高，同时提高了钛白粉副产物硫酸亚铁的附加值，产品可用作陶瓷金属釉色釉料和生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料。

1、  一种高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：以钛白副产物七水硫酸亚铁和磷源为反应物，其中磷源的初始浓度为0.05～1mol·L^-1，磷源中P与七水硫酸亚铁中Fe²⁺的物质的质量比为1.0～1.5:1.0，反应体系pH＝1～5，并加入适量净化剂和氧化剂，反应温度25～100℃，反应时间0.5～10小时。

2、  根据权利要求1所述的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的磷源是磷酸、磷酸盐、酸式磷酸盐或聚磷酸盐。

3、  根据权利要求1所述的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的净化剂是硫化钠、多硫化钠或液体螯合树脂，加入量为钛白副产物七水硫酸亚铁质量分数的1～3％。

4、  根据权利要求1所述的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂是双氧水或氯酸钠，双氧水或氯酸钠的加入量为七水硫酸亚铁质量的10—30％。

5、  根据权利要求1所述的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂是氧气、空气、含臭氧的氧气或含臭氧的空气。

6、  一种如权利要求1所述的磷酸铁粉体的制备方法，具体工艺步骤如下：
①将钛白副产七水硫酸亚铁溶于水后过滤除去沙石等不溶于水的杂质，然后加入净化剂除去其它的重金属离子，得到纯净硫酸亚铁溶液；
②纯净硫酸亚铁溶液和磷源的水溶液混合，用酸或碱调节溶液pH＝1～5，在搅拌下向溶液中加入氧化剂，或通入氧气、空气、含臭氧的氧气或含臭氧的空气，反应温度控制在25～100℃，反应时间0.5～10小时。

7、  一种如权利要求1所述的磷酸铁粉体的制备方法所得产品，其特征在于：产品为含2～4个结晶水的白色磷酸铁粉体。

以钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的方法
技术领域：
本发明涉及磷酸铁的生产方法，特别是由钛白粉副产硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的方法，属于无机材料领域。
背景技术：
在采用硫酸法生产钛白粉的工艺中，每生产1吨钛白粉就产生约3.5～4吨副产物绿矾(七水硫酸亚铁，分子式FeSO₄·7H₂O)。目前我国钛白粉的生产主要采用硫酸法，每年产生大量的副产物绿矾，这些副产物一部分用于饲料添加剂、净水剂、农肥，一部分用于生产氧化铁颜料(如铁红、铁黄、铁蓝、铁黑)等，但仍有很大一部分无法得到有效利用。在有关钛白粉副产硫酸亚铁回收利用的公开文献中，潘国龙报道了利用钛白副产品硫酸亚铁制备聚合硫酸铁的方法(辽宁化工，1993年第4期：28-30)；中国专利(公开号CN1415665)、中国专利(公开号CN101172663)、中国专利(公开号CN1491997)分别提供了用钛白废副产硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法，中国专利(公开号CN1766005)和中国专利(公开号CN101077945)分别提供了钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯氧化铁黄和氧化铁红或氧化铁黑颜料的方法；中国专利(公开号CN1336327)、中国专利(公开号CN1830815)、中国专利(公开号CN1374254)分别提供了用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁或软磁用高纯氧化铁或高纯氧化铁的方法；中国专利(公开号CN1944274)提供了一种用钛白副产七水硫酸亚铁制备粒径和颜色变化可控的云母氧化铁的方法；中国专利(公开号CN1994868)提供了一种用钛白副产七水硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法；中国专利(公开号CN1439463)提供了钛白废酸及钛白副产品硫酸亚铁处理焚烧灰渣的方法；中国专利(公开号CN1974410)提供了一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体三氧化二铁的方法。
磷酸铁是一种用途广泛的化工原料，可用作食品的增稠剂和补铁剂，还可以用于颜料、有机合成的催化剂、陶瓷金属釉色釉料。近年来，磷酸铁又作为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，具有重要的应用价值。在中国专利CN 1581537、CN 1753216、CN 1958440、CN 1958441、1884053、CN101172594、CN101190785、CN1821062、CN1834004、CN1635648所公开的磷酸铁锂材料的制备方法中，都提到用磷酸铁作为主要合成原料。磷酸铁的工业化生产方法，是由铁盐和磷酸盐在高温下反应而成，其中的铁盐主要是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等。中国专利(公开号CN101172595)提供了一种磷酸铁的制备方法，其铁源为三氧化二铁或氧化亚铁或四氧化三铁。中国专利(公开号CN101244813)公开了一种碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法，其中的磷酸铁是碱式磷酸铁铵经550℃～700℃灼烧制得。中国专利(公开号CN1635648)公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，再将磷酸铁前驱体与锂盐反应制备球形磷酸铁锂。中国专利(公开号CN101327918)公开了一种正磷酸铁的制备方法，其铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁。中国专利(公开号CN1974410)提供了一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体三氧化二铁的方法，该发明采用钛白粉生产过程中的副产物硫酸亚铁为原料，通过净化除杂、添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，沉淀后将沉淀物真空下干燥，焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体产物三氧化二铁。
以上所述的文献和专利中，只有中国专利(公开号CN1974410)把钛白粉副产物硫酸亚铁作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂生产的原料加以利用，但其制备的是磷酸铁锂前驱体三氧化二铁。迄今为此，未看到用钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的相关文献和专利。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备高纯磷酸铁的方法，该方法工艺流程简单、生产成本低、产品纯度高，同时提高了钛白粉副产物硫酸亚铁的附加值。
本发明所述的高纯磷酸铁的制备方法，是以钛白副产物七水硫酸亚铁和磷源为反应物，并加入适量净化剂和氧化剂，其中磷源的初始浓度范围为0.05～1mol·L^-1，磷源中P与七水硫酸亚铁中Fe²⁺的物质的质量比为1.0～1.5:1.0，反应体系pH＝1～5。反应温度控制在25～100℃，反应时间0.5～10小时，所得产品为含2～4个结晶水的白色磷酸铁粉体(FePO₄·2～4H₂O)。
所述的磷源是磷酸、磷酸盐、酸式磷酸盐或聚磷酸盐，包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或酸式焦磷酸钠Na₂H₂P₂O₇等，也可以使用它们之间的混合物，例如磷酸二氢钾与磷酸二氢铵的混合物，磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合物等。
所述的净化剂是硫化钠(Na₂S)、多硫化钠或液体螯合树脂等，例如天津市中兴天泰科技发展有限公司-供应重金属净化剂.ZX-2060。加入量为钛白副产物七水硫酸亚铁质量分数的1～3％。
所述的氧化剂是双氧水或氯酸钠，双氧水或氯酸钠的加入量为七水硫酸亚铁质量的10—30％，也可以通入氧气，或空气或含臭氧的氧气或含臭氧的空气，通气的方式为鼓泡式。
所述磷酸铁粉体的制备工艺如下：
①将钛白副产七水硫酸亚铁溶于水后过滤除去沙石等不溶于水的杂质，然后加入净化剂溶液除去其它的重金属离子，得到纯净硫酸亚铁溶液。
②纯净硫酸亚铁溶液和磷源的水溶液混合，用酸或碱调节溶液pH＝1～5，在搅拌下向溶液中加入氧化剂，或放到鼓泡塔中通入氧气，或空气或含臭氧的氧气或含臭氧的空气，反应温度控制在25～100℃，反应时间0.5～10小时。所得高纯磷酸铁产品纯度大于99％，Fe含量大于29％。
本发明的化学反应过程如下：

本发明的优点是：
1、钛白副产七水硫酸亚铁分子式为FeSO₄·7H₂O，蓝绿色单斜晶系结晶，有腐蚀性，容易在潮湿空气中氧化，结块。主要用于颜料、染料、工业水处理和化学试剂、饲料添加剂、微量元素肥料等领域。目前生产七水硫酸亚铁主要通过废铁和硫酸生产；钢铁厂酸洗也产生硫酸亚铁副产品；在硫酸法生产钛白粉的企业，由于需要将钛铁矿石用硫酸反应，所以产生许多硫酸亚铁副产品，这些副产品一般以七水硫酸亚铁的形式存在，一般每生产一吨钛白粉，就有3吨左右七水硫酸亚铁副产品产出。我国目前用硫酸法生产钛白粉的年产为70万吨，因而也相应产出210万吨的七水亚硫酸铁。除少量用作净水剂、肥料和饲料添加剂外，绝大部分钛白粉厂的副产品硫酸亚铁作为废弃物抛弃，不仅浪费硫和铁资源，还严重污染环境。随着钛白粉工业的发展，生产规模的不断扩大，解决钛白副产品硫酸亚铁的综合利用问题已迫在眉睫。到目前为止，国内还没有一条完整的能有效综合利用钛白副产硫酸亚铁的工业装置。本发明将钛白副产七水硫酸亚铁生产磷酸铁，不仅解决了环境污染，又生产了具有高附加值的、适销对路的农用、电子行业用产品，可用作陶瓷金属釉色釉料和生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，属清洁矿物加工、现代绿色化工新技术，具有很高的经济效益和社会效益。
2、工艺流程简单、生产成本低、产品纯度高，同时提高了钛白粉副产物硫酸亚铁的附加值。
具体实施方式
通过以下实施例详细说明本发明：
实施例1①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入60g浓磷酸，搅拌均匀后，用氨水调节溶液pH＝2，在搅拌下向溶液中滴加60g 30％双氧水，在25℃下反应6小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.42％，纯度99.5％。
实施例2①将278g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约1mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入5.56g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入120g浓磷酸，搅拌均匀后，用氢氧化钠调节溶液pH＝1.8，在搅拌下向溶液中通入氧气，在40℃下反应10小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.43％，纯度99.5％。
实施例3①将834g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约3mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入8.34g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入350g浓磷酸，搅拌均匀后，用氢氧化钾水溶液调节溶液pH＝2.5，在搅拌下向溶液中通入空气，在70℃下反应10小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.38％，纯度99.5％。
实施例4①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入82.5g磷酸钠，搅拌均匀后，用硝酸水溶液调节溶液pH＝2，在搅拌下向溶液中通入含臭氧的空气，在70℃下反应8小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.35％，纯度99.5％。
实施例5①将55.6g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度0.2mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入0.556g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入35g磷酸氢二钠，搅拌均匀后，用硫酸水溶液调节溶液pH＝1.8，在搅拌下向溶液中通入含臭氧的氧气，在70℃下反应6小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.37％，纯度99.5％。
实施例6①将27.8g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度0.1mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入0.278g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入18.2g磷酸二氢钠，搅拌均匀后，用硫酸水溶液调节溶液pH＝2，在搅拌下向溶液中滴加12g 30％双氧水，在75℃下反应2小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.42％，纯度99.5％。
实施例7①将55.6g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.2mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入1g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入110g三聚磷酸钠，搅拌均匀后，用硝酸水溶液调节溶液pH＝1.5，在搅拌下向溶液中滴加25g 30％双氧水，在90℃下反应1小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.51％，纯度99.5％。
实施例8①将55.6g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.2mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入1g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入183.5g六偏磷酸钠，搅拌均匀后，用硝酸水溶液调节溶液pH＝1.8，在搅拌下向溶液中滴加25g 30％双氧水，在100℃下反应0.5小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.47％，纯度99.5％。
实施例9①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入70g磷酸氢二铵，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH＝2.5，在搅拌下向溶液中滴加60g 30％双氧水，在70℃下反应3小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.36％，纯度99.4％。
实施例10①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入75g磷酸二氢铵，搅拌均匀后，用氨水调节溶液pH＝4，在搅拌下向溶液中滴加60g氯酸钠，在75℃下反应3小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.34％，纯度99.1％。
实施例11①将278g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约1mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入8.34g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入180g磷酸氢二钾，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH＝3，在搅拌下向溶液中滴加120g氯酸钠，在75℃下反应3小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.23％，纯度99.1％。
实施例12①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入75g磷酸二氢钾，搅拌均匀后，用氢氧化钾调节溶液pH＝5，在搅拌下向溶液中滴加60g氯酸钠，在70℃下反应3小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.28％，纯度99.1％。
实施例13①将139g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.5mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入2.78g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入70g磷酸二氢钾与磷酸二氢铵的混合物(磷酸二氢钾和磷酸二氢铵各35克)，搅拌均匀后，用硝酸调节溶液pH＝2.5，在搅拌下向溶液中滴加60g30％双氧水，在70℃下反应3小时，反应完毕，过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.36％，纯度99.4％。
实施例14①将55.6g钛白副产七水硫酸亚铁溶于1kg水(相当于硫酸亚铁浓度约0.2mol·L^-1)，过滤除去沙石等不溶于水的固体杂质，然后在滤液中边搅拌边加入1g粉状硫化钠，待溶液中出现黑色沉淀物后继续搅拌10分钟，过滤除去黑色沉淀物，得到纯净硫酸亚铁溶液。②在纯净硫酸亚铁溶液中加入50g三聚磷酸钠和60g六偏磷酸钠，搅拌均匀后，用硝酸水溶液调节溶液pH＝1.5，在鼓泡反应塔通入氧气反应5小时，反应温度50℃，然后过滤，用水洗涤滤饼3次，将滤饼在105℃下烘干，得到白色磷酸铁粉体。所得产品Fe含量29.51％，纯度99.5％。