包含热解制备的二氧化硅的片.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200880120468.7

申请日:

2008.11.18

公开号:

CN101896427A

公开日:

2010.11.24

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01B 33/18申请公布日:20101124|||实质审查的生效IPC(主分类):C01B 33/18申请日:20081118|||公开

IPC分类号:

C01B33/18; C09C1/30

主分类号:

C01B33/18

申请人:

赢创德固赛有限公司

发明人:

F·F·克奈泽尔; R·霍夫曼

地址:

德国埃森

优先权:

2007.12.12 DE 102007059860.4

专利代理机构:

永新专利商标代理有限公司 72002

代理人:

于辉

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内容摘要

本申请公开了包含热解制备的二氧化硅的片,其经压实后呈现疏水性。所述片可用于天然橡胶和合成橡胶的生产中。

权利要求书

1.包含热解制备的二氧化硅的片,其特征在于:所述片经压实后呈现疏水性。2.制备根据权利要求1所述的片的方法,其特征在于将亲水的、热解制备的二氧化硅压实以获得片,用疏水剂喷雾所述片,使该混合物在10-80℃的温度下熟化,并随后在80-140℃,优选100-130℃的温度下退火O.5-8小时。3.包含热解制备的二氧化硅的疏水片在天然橡胶和合成橡胶生产中的用途。

说明书

包含热解制备的二氧化硅的片

本发明涉及包含热解制备的二氧化硅的片(flake)、其制备方法及其用途。

众所周知,可以通过使以纳米级的高团聚颗粒的松散堆呈现的热解制备二氧化硅部分脱气由热解制备的二氧化硅来制备片,通过降低的大气压、机械预压所述二氧化硅并最终将其压实以获得片。随后可以将这些片压碎并任选地将碎片分级(EP1813574A1)。

可以采用亲水的和也可以是疏水的、热解制备的二氧化硅颗粒作为起始原料。还可以用型硅氮烷使二氧化硅呈现疏水性。

发现已知方法的一个缺点是在颗粒通过氮气吸附(BET)测量具有高比表面积,并且通过用甲醇含量级的甲醇-水混合物(康宁玻璃)湿润测量同时具有高疏水性的情况下,由于这些颗粒具有很高的流动性,因此按照EP1813574A1的方法压实这样的颗粒是非常不经济的。

流动性理解为是指由高度聚合的颗粒通过团聚形成,并且由占其体积95%以上的空气和仅占其体积5%以下的固体组成的松散堆在从外界施加压力的作用下发生正交偏离,所述的堆也可以以与低粘度液体同样的方式通过很小的缝隙脱离。因而,通过EP1813574A1描述的方法制备疏水二氧化硅片是困难的。

在很多情况下,压实疏水二氧化硅需要实施非常高的压力、非常长的保压时间以及往往众多的压实周期。因此通过已知的方法不能经济地压缩由非常细微的颗粒组成同时强烈疏水的二氧化硅以得到压实材料。

因此,本发明的目的是由通过不具有这些缺点的方法制备包含热解制备的二氧化硅的疏水片。

本发明涉及包含热解制备的二氧化硅的片,其特征在于该片经压实呈现疏水性。

采用选自下面组中的一种或多种化合物可以实现赋予疏水性:

a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷

R=烷基,例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

n=1-20

b)R’x(RO)ySi(CnH2n+1)和R’x(RO)ySi(CnH2n-1)型有机硅烷

R=烷基,例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’=烷基,例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’=环烷基

n=1-20

x+y=3

x=1,2

y=1,2

c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

n=1-20

d)X2(R’)Si(CnH2n+1)和X2(R’)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

R’=烷基,例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’=环烷基

n=1-20

e)X(R’)2Si(CnH2n+1)和X(R’)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

R’=烷基,例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’=环烷基

n=1-20

f)(RO)3Si(CH2)m-R’型有机硅烷

R=烷基,例如甲基-,乙基-,丙基-

m=0,1-20

R’=甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)

-C4F9,OCF2-CHF-CF3,-C6F13,-O-CF2-CHF2

-NH2,-N3,-SCN,-CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2

-N-(CH2-CH2-NH2)2

-OOC(CH3)C=CH2

-OCH2-CH(O)CH2

-NH-CO-N-CO-(CH2)5

-NH-COO-CH3,-NH-COO-CH2-CH3,-NH-(CH2)3Si(OR)3

-SX-(CH2)3Si(OR)3,其中X=1-10并且R可以是烷基,例如甲基-、

乙基-、丙基-、丁基-

-SH

-NR’R”R”’(R=烷基、芳基;R”=H、烷基、芳基;R”’=H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR””R””’其中R””=A、烷基,R””’=H、烷基)

g)(R”)x(RO)ySi(CH2)m-R’型有机硅烷

R”=烷基 x+y=2

=环烷基  x=1,2

          y=1,2

          m=0,1-20

R’=甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)

-C4F9,OCF2-CHF-CF3,-C6F13,-O-CF2-CHF2

-NH2,-N3,-SCN,-CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2

-N-(CH2-CH2-NH2)2

-OOC(CH3)C=CH2

-OCH2-CH(O)CH2

-NH-CO-N-CO-(CH2)5

-NH-COO-CH3,-NH-COO-CH2-CH3,-NH-(CH2)3Si(OR)3

-SX-(CH2)3Si(OR)3,其中X=1-10并且R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-SH

-NR’R”R”’(R=烷基、芳基;R”=H、烷基、芳基;R”’=H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR””R””’其中R””=A、烷基,R””’=H、烷基)

h)X3Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

m=0,1-20

R’=甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)

-C4F9,OCF2-CHF-CF3,-C6F13,-O-CF2-CHF2

-NH2,-N3,-SCN,-CH=CH2

-NH-CH2-CH2-NH2

-N-(CH2-CH2-NH2)2

-OOC(CH3)C=CH2

-OCH2-CH(O)CH2

-NH-CO-N-CO-(CH2)5

-NH-COO-CH3,-NH-COO-CH2-CH3,-NH-(CH2)3Si(OR)3

-SX-(CH2)3Si(OR)3,其中X=1-10并且R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-SH

i)(R)X2Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

R=烷基,例如甲基-,乙基-,丙基-

m=0,1-20

R’=甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)

-C4F9,OCF2-CHF-CF3,-C6F13,-O-CF2-CHF2

-NH2,-N3,-SCN,-CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2

-N-(CH2-CH2-NH2)2

-OOC(CH3)C=CH2

-OCH2-CH(O)CH2

-NH-CO-N-CO-(CH2)5

-NH-COO-CH3,-NH-COO-CH2-CH3,-NH-(CH2)3Si(OR)3,其中

R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-SX-(CH2)3Si(OR)3,其中R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-,并且X可以是1-10

-SH

j)(R)2XSi(CH2)m-R’型卤代有机硅烷

X=Cl,Br

R=烷基,例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

m=0,1-20

R’=甲基-、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)

-C4F9,OCF2-CHF-CF3,-C6F13,-O-CF2-CHF2

-NH2,-N3,-SCN,-CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2

-N-(CH2-CH2-NH2)2

-OOC(CH3)C=CH2

-OCH2-CH(O)CH2

-NH-CO-N-CO-(CH2)5

-NH-COO-CH3,-NH-COO-CH2-CH3,-NH-(CH2)3Si(OR)3

-SX-(CH2)3Si(OR)3,其中X=1-10并且R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-SH

k)型硅氮烷

R=烷基

R’=烷基、乙烯基

1)D3、D4、D5型环状聚硅氧烷,其中D3、D4、D5理解为具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷,

例如,八甲基环四硅氧烷=D4

m)下面类型的聚硅氧烷或硅油

R=烷基,例如CnH2n+1,其中n为1-20,芳基,例如苯基和取代的苯基,(CH2)n-NH2,H

R’=烷基,例如CnH2n+1,其中n为1-20,芳基,例如苯基和取代的苯基,(CH2)n-NH2,H

R”=烷基,例如CnH2n+1,其中n为1-20,芳基,例如苯基和取代的苯基,(CH2)n-NH2,H

R”’=烷基,例如CnH2n+1,其中n为1-20,芳基,例如苯基和取代的苯基,(CH2)n-NH2,H

在本发明的优选实施方案中,可以使用HMDS(六甲基二硅氮烷)为所述片赋予疏水性。

可以使用具有以下物理化学特性的亲水的、热解制备的二氧化硅作为起始原料:

BET表面积:       30-400m2/g

夯实密度:        40-200g/l

平均初级颗粒尺寸:5-50nm

本发明还涉及制备疏水片的方法,其特征在于将亲水的、热解制备的二氧化硅压实以获得片,然后任选地将所述片粉碎并通过筛分分级,随后任选地用水或催化剂或反应辅助剂(例如,稀酸或碱溶液,例如,盐酸或氨水)喷雾所述片,然后用疏水剂喷雾,使混合物在10-80℃的温度下熟化,然后在80-140℃优选100-130℃的温度下退火0.5-8小时。

根据本发明包含热解制备的二氧化硅的疏水片具有以下优点:

该片表现为低粉尘量到无粉尘量形式的疏水二氧化硅。根据本发明的片的特征还在于夯实密度大幅提高,这与小的装填体积相关。

实施例:

使用亲水的、热解制备的二氧化硅作为起始原料。

具有以下的物理化学特性:

  性质
  单位
  参考值
  比表面积(BET)
  m2/g
  300±30
  初级颗粒的平均粒径
  nm
  7
  夯实密度(近似值)*
  基于DIN EN ISO 787/11,1983年8月
  g/l

  约50

  干燥失重*
  在105℃下2h
  重量%

  <1.5

  在1000℃下2h的烧失量,基于干燥物(在105℃下2h)
  重量%
  <2.0
  pH值
  浓度4%的分散液

  3.7-4.7

  SiO2含量,基于燃烧后的物质
  重量%
  >99.8

根据EP1813574压实以获得片。

将所述片通过破碎筛分并分级。

然后用HMDS(六甲基二硅氮烷)喷雾所述片。

随后使混合物在10-50℃的温度下熟化最多3周。

随后混合物在130℃下退火5小时。

表1概述了制备条件。

表2显示了得到的片的物理化学数据。

表1制备条件:

表2获得的包含热解制备的二氧化硅的表面改性的片

具有以下物理化学参数:

  实施例

  夯实密度
  [g/l]
  干燥失重
  [%]
  烧失量
  [%]
  pH
  DIN
  DBP数
  [%]
  碳含量
  [%]
  1
  298
  0.7
  4.1
  7.0
  128
  3.4
  2
  293
  0.5
  3.4
  8.3
  125
  3.3

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本申请公开了包含热解制备的二氧化硅的片,其经压实后呈现疏水性。所述片可用于天然橡胶和合成橡胶的生产中。。

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