燃气点火压电陶瓷及其制作工艺 技术领域 本发明涉及压电陶瓷组合物及压电陶瓷的制造方法， 具体地说， 本发明涉及燃气 点火压电陶瓷及其制作工艺 ； 主要应用于打火机， 压电点火器、 自动燃气灶、 压电点火器、 炮 弹引爆装置。
背景技术 具有压电性能的锆钛酸铅陶瓷 (PZT) 是目前电子陶瓷应用广泛的一种材料系列， 主要用在点火器上将机械力转换为电火花来点燃可燃性气体 ； 其原理是利用压电陶瓷的正 压电效应， 当压电体沿极化方向受到挤压或冲击力时， 瓷棒受到压缩产生形变， 致使瓷柱两 端表面出现符号相反的束缚电荷， 产生的电荷经过导线流动在电极间隙发生放电火花， 从 而点燃可燃性气体， 火花能量越大， 点燃率越高。在锆钛酸铅陶瓷材料中， 烧结温度一般在 1150 ～ 1300℃之间， 有些甚至更高， 烧结过程中氧化铅 (PbO) 挥发严重污染环境， 又造成组 份的偏差， 影响压电性能 ； 另外， 为了获得所需的单块压电结构， 必须将昂贵的铂电极材料 与这些压电陶瓷材料结合使用 ； 另一方面， 如果使用廉价的 Ag 或 Pd 电极材料， 必须在压电 陶瓷材料中加入某些烧结助剂， 如 PbO 或 SiO2， 从而降低其烧结温度。为了减轻环境污染， 节约能源和节约压电应用器件的材料成本， 多年来人们一直对压电陶瓷低温烧结技术进行 研究。
现有技术有人提出的低温烧结陶瓷材料， 是在烧结过程中产生玻璃相， 通过溶 解 - 解析传质过程， 来进行液相烧结， 可使烧结温度降至 960℃～ 1000℃， 但这些添加剂都 是以低温玻璃形式存在， 粘结各个晶粒， 达到瓷体密实化的目的， 在烧结后期存在于晶界处 形成比较厚的晶界层。然而由于这些玻璃相的存在， 使陶瓷材料的介电性能和压电性能参 数， 降低了许多。
1989 年 11 月 22 日中国发明专利公开号 CN1037426A， 公开了清华大学桂治轮等人 所提出的 “低温烧结的含铅系压电陶瓷及其制造工艺” 是在合钙钛矿结构的基料组成的压 4+ 4+ 2+ 4+ 2+ 电陶瓷中添加 Pb ， Mn ， Cd ， Si ， Ni 等到压电陶瓷基料中， 使烧成温度降低至 860℃～ 900℃下烧成， 但该专利采用氧化镉 (CdO)、 醋酸镍等添加物容易与氧化镉 (CdO) 形成镍酸 铅和镉酸铅， 减弱了 Gd 和 Ni 在基料中置换， 改性与活比晶格的作用。压电常数 d33 仍满足 不了打火机， 压电点火器应用的要求。
发明内容 本发明所要解决的技术问题是针对上述之不足， 设计一种能降低烧结温度， 减少 氧化铅挥发污染环境 ； 提高材料的介电、 压电系数， 并在烧结过程中降低能源消耗的燃气点 火压电陶瓷及其制作工艺。
为了解决上述问题， 本发明提供一种燃气点火压电陶瓷， 含有主要成份原料 ： 氧化 铅 (PbO)、 二氧化锆 (ZrO2)、 二氧化钛 (TiO2)、 氧化钡 (BaO) 和微量添加原料 ； 所述的微量添 加原料是氧化铈 (CeO2)、 三氧化二锑 (Sb2O3) 和二氧化锰 (MnO2) ； 其组成通式是 ： xPbO+yZrO2
+zTiO2+mBaO+uCeO2+vSb2O3+wMnO2 ； 这里 x， y， z， m， u， v， w 为重量比， 其中 ： 0.60 ≤ x ≤ 0.69 ； 0.16 ≤ y ≤ 0.25 ； 0.08 ≤ z ≤ 0.15 ； 0.01 ≤ m ≤ 0.025 ； 0.005 ≤ u ≤ 0.015 ； 0.01 ≤ v ≤ 0.02 ； 0.002 ≤ w ≤ 0.01。
本发明燃气点火压电陶瓷的制作工艺是 ：
a、 将氧化铅、 二氧化锆、 二氧化钛、 氧化钡、 氧化铈、 三氧化二锑、 二氧化锰， 按上述 通式配比称量各种原料放入球磨机中 ；
b、 向球磨机中加入步骤 a 所称量的各种原料重量总和数量的 2 倍重量的水， 开动 球磨机， 混匀搅拌磨浆， 正常搅拌磨浆 16 ～ 24 小时 ；
c、 将球磨好的浆料压滤成块， 直接放入烧结炉中， 在 850 ℃～ 950 ℃下保温煅烧 1.5 ～ 2.5 小时， 合成煅烧料 ；
d、 把合成好的煅烧料粉碎成粉料， 再加入粉料重量 6％的 PVA 水溶液造粒 ；
e、 将造粒干压成型为圆柱形生坯， 控制成型压力为 200 ～ 300Mpa ； 将生坯装入烧 结钵中， 用步骤 d 粉碎过程所产生的粉碎尾料粉埋盖生坯表面 ；
f、 将装好生坯的烧结钵， 在 900℃～ 1000℃的烧结炉中密封保温烧结 2 ～ 3 小时， 成圆柱形烧结陶瓷 ； g、 将烧结陶瓷放入球磨罐中抛光， 得到尺寸一致、 表面光滑的圆柱形陶瓷 ； 在圆 柱形陶瓷两端的表面镀上一层 0.02±0.001μm 的纯银， 放入刚玉匣钵中， 再次在 600℃～ 750℃的烧结炉中保温烧结 30 分钟， 得圆柱形镀银陶瓷 ；
h、 在圆柱形镀银陶瓷其中的一端镀银面上做电极标识， 按标识一致的方向将 100 个以上的圆柱形镀银陶瓷并联排列在极化槽夹上， 极化槽夹放入 120℃～ 140℃的硅油中， 并对上述的圆柱形镀银陶瓷加 3Kv/mm ～ 8Kv/mm 的高压电场， 极化 30 分钟 ； 即得燃气点火 压电陶瓷。
与现有技术相比， 本发明所提供瓷料的烧成温度与中国专利 CN1037426A 相近， 巳 但以锆钛酸铅陶瓷为代表的含铅瓷压电性能比 CN1037426A 以铌镁 - 铌镍一锆钛酸铅系列 (PMN-PNN-PZT) 为代表的含铅瓷工艺更优化， 生产成本更低。具体表现在 ：
①本发明通过合理选择基料组成和添加物， 在锆钛酸铅陶瓷的基料组成中， 用钡、 锑、 锰元素等价置换和异价取代， 以及复合添加等方法， 实现价态和缺位补偿， 活化晶格， 并 通过添加物和取代元素的合理搭配形成低共熔。通过副族元素置换促进烧结， 总的原则是 低共熔物作为起始相和过渡相起助烧作用， 作为最终相进入晶格起改性作用。这种先助 熔后改性的技术路线即过渡液相烧结的方法得到了低烧， 高密度、 优质的压电陶瓷， 从而实 现了既大幅度降低烧结温度又提高压电性能的总目的 ； 此外采用一些高活性的氧化铈原 料促进固相反应， 降低烧成温度 ； 本发明烧结温度由原来 1150 ～ 1300℃， 降低到 900℃～ 1000℃， 减少了有毒物氧化铅 (PbO) 的挥发， 减轻了对环境的污染， 粉碎尾料粉埋盖生坯烧 成工艺的采用， 简化了工艺， 降低了成本 ；
②现有技术的配方的 PZT 烟火陶瓷压电应变常数 d33 值为 400， 瞬间产生放电电压 8000 伏特， 点火次数为 30000 次就几乎不能再用， 不符合出口高可靠性点火陶瓷的要求， 本 发明采用过渡液相烧结的方法得到了低烧， 高密度、 优质的压电点火陶瓷其压电应变常数 d33 值高达 580， 瞬间产生放电电压高达 16000 伏特， 稳定点火次高达 100000 次 ；
③本发明用两个直径 2 ～ 3 毫米、 高 4 ～ 5 毫米的压电陶瓷柱取代普通的火石， 可
以制成一种可连续打火 10 万次的气体电子打火机。用压电陶瓷把电能转换成超声振动， 可 以用来探寻水下鱼群的位置和形状， 对金属进行无损探伤， 以及超声清洗、 超声医疗， 还可 以做成各种超声切割器、 焊接装置及烙铁， 对塑料甚至金属进行加工。 本发明还可用于压电 点火器、 自动燃气灶、 炮弹引爆装置以及电子、 光、 热、 声学等领域。 具体实施方式
本发明通过下列方案予以实现。
一种燃气点火压电陶瓷， 含有主要成份原料 ： 氧化铅 (PbO)、 二氧化锆 (ZrO2)、 二 氧化钛 (TiO2)、 氧化钡 (BaO) 和微量添加原料 ； 其特征是 ： 所述的微量添加原料是氧化铈 (CeO2)、 三氧化二锑 (Sb2O3) 和二氧化锰 (MnO2) ；
根据该主要成份原料和微量添加原料的配比以及制作方法， 表 1 列出了各实例在 不同配料比例下， 点火压电陶瓷的烧结温度和时间的数据。表 2 给出各实例的压电性能参 数。
表 3 列出各实例试样不同配方中， 实际装机在日用打火机试样装置中， 试验点火 次数， 除了 1 号配方在点火 3 万次后， 出现破裂现象， 而无法继续点火外， 其它样品均试样性 能稳定。
表1：
表2：
表3：6