生产氨的改进方法.pdf

本发明提供了可在温度和压力中至少一项分别低于执行哈伯氏固氮法所需的温度和压力条件下生产氨的系统和方法。在某些实施方案中，可将超临界流体用作反应介质。

1.  一种在超临界反应介质中生产氨的方法，包括如下步骤：
提供反应室，其设计成在足以支持超临界流体存在于其中的温度和压力下操作；
提供反应介质，在保持在临界温度和临界压力以上时，其形成超临界流体；
提供氢气源，氢气以其提供的形式可溶于超临界流体中；
提供氮气源，氮气以其提供的形式可溶于超临界流体中；
使存在于超临界流体中的氢气和氮气反应形成氨；以及
从反应室中回收生成的氨；
从而在具有分别低于进行哈伯氏固氮法所需的温度和压力的温度和压力的至少一项的条件下产生氨。

2.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，进一步包括提供含有金属氮化物的催化剂的步骤。

3.  如权利要求2所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中所述催化剂含有选自由锂、铁、钴、镍、钛和钒组成的组的金属。

4.  如权利要求3所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中提供含有金属氮化物的催化剂的步骤包括提供其中含有具有多种金属元素的混合金属氮化物的催化剂。

5.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括氨。

6.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括二氧化碳。

7.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括水。

8.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括乙烷。

9.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括丙烷。

10.  如权利要求1所述的在超临界反应介质中生产氨的方法，其中超临界流体包括六氟化硫。

生产氨的改进方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年6月12日提交的美国同时待审临时专利申请序列号60/943,443的优先权并要求享有其权益，通过引用将该申请整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及进行化学加工和生产的系统和方法，具体而言涉及使用金属氮化物生产氨及其衍生物的系统和方法。
背景技术
哈伯氏固氮法(Haber法，也称作Haber-Bosch法和Fritz Haber法)是氮气和氢气反应生产氨。氮气(N₂)和氢气(H₂)气体通常在铁催化剂(Fe³⁺)存在下反应。反应在250大气压(巴)和温度450-500℃的条件下进行；根据方程式1的描述的反应，产生收率为10-20％的NH₃。
ΔH＝-92.4kJ mol^-1 方程式1
该反应是可逆的，即该反应可正向或逆向进行，这取决于条件。根据勒沙特列原理(Le Chatelier′s Principle)，正向反应是放热的，即产生热量，低温对其有利。升高温度倾向于促使反应逆向进行，如果目的是生产氨，则逆向反应是不希望的。然而，降低温度会降低反应速率，这也是不希望的。因此，需要足够高的中间温度，既能允许反应以合理速率进行，又不至于高到使反应逆向进行。通常使用450℃。
因为每2摩尔的产物对应4摩尔的反应物，所以高压对正向反应有利，这意味着平衡的位置将向右移动而产生更多的氨。那么，在压力方面唯一的妥协就是在经济情况允许的条件下尽可能地提高压力。通常使用大约200巴的压力。
催化剂对平衡位置没有影响，而是改变了反应路径，降低了体系的活化能，因此提高了反应速率。这就使得该方法可在更低温度下操作，如前所述，这对正向反应有利。此外，通过考虑反应平衡常数的温度依赖性，通过找到改进的催化剂或在更低温度下操作的程序获得的优势得到证实，详见下表1。

氨以气态形成，但在冷凝器中在所用高压下冷却时液化，因此以液态取出。未反应的氮气和氢气则被供回到反应中。
发明概述
一方面，本发明涉及一种在超临界反应介质中生产氨的方法。该方法包括如下步骤：提供反应室，其设计成在足以支持超临界流体存在于其中的温度和压力下操作；提供反应介质，当保持在临界温度和临界压力以上时，其形成超临界流体；提供氢气源，氢气以其提供的形式可溶于超临界流体中；提供氮气源，氮气以其提供的形式可溶于超临界流体中；使存在于超临界流体中的氢气和氮气反应形成氨；并且从反应室中回收生成的氨。该方法允许在具有分别低于进行哈伯氏固氮法所需的压力和温度的温度和压力至少一项的条件下产生氨。
在一个实施方案中，在超临界反应介质中生产氨的方法进一步包括提供含有金属氮化物的催化剂的步骤。在一个实施方案中，所述催化剂含有选自由锂、铁、钴、镍、钛和钒组成的组的金属。在一个实施方案中，提供含有金属氮化物的催化剂的步骤包括提供其中含有具有多种金属元素的混合金属氮化物的催化剂。
在一个实施方案中，超临界流体包括氨。在一个实施方案中，超临界流体包括二氧化碳。在一个实施方案中，超临界流体包括水。在一个实施方案中，超临界流体包括乙烷。在一个实施方案中，超临界流体包括丙烷。在一个实施方案中，超临界流体包括六氟化硫。
本发明的前述和其他目的、方面、特征及优势将由以下说明和权利要求更加明显。
附图简要说明
参照下述附图和权利要求，能更好的理解本发明的目的和特征。附图并非必需按比例绘制，重点通常在于说明本发明的原理。在附图中，相同的数字用于标注遍及各视图的相同部分。
图1是说明CO₂材料的气态、液态和固态三相的压力-温度关系的图，包括压力和温度的临界点，在此以上，液态和气态融为超临界状态。
图2是说明能够使得本发明的各方面在其中实施的化学反应器的特征的示意图。
发明详述
正如图1-CO₂相图中所示，材料在其临界压力和临界温度以上时呈超临界流体(SCF)。在这种状态下，材料进入新相，通常与气态和液态有关的特性也混在一起。因此这种流体可以用作溶剂，同时保留了其与诸如氢气的永久气体的完全溶混性。与如前所述的常规的固-气或固-溶液方式相比，超临界流体的传质和传热特性提供了明显的优势，这些优势已经在超过十年的时间里得到承认。实际上，使用超临界流体进行有机加氢反应已经多年，并取得了引人注目的成功。
诸如H₂和N₂的永久气体与超临界流体的完全溶混性意味着这些气体可在所述介质中达到非常高的浓度。而且，超临界流体的低表面张力允许多孔固体或高表面积有效渗透；例如上文中提到的铁催化剂。此外，超临界流体的高传质和传热特性也有利于非均相反应或催化作用。
由H₂和N₂制备NH₃的优选超临界流体介质是氨本身。其临界温度(T_c)为132℃，临界压力(p_c)为113巴。在这些值以上的温度和压力下，NH₃进入其超临界相。在保持在必须的温度和压力时，超临界流体通常极具对流性。因此，预期，可以使得含有固体部分的过渡金属或其他催化物质的催化剂易于得到超临界流体和一种或多种溶解在其中的气体的混合物，即使催化剂被置于化学反应器的一侧，例如，在可通过有阀的管与化学反应器的主要部分连接或断开的侧室中。用这种方式，通过简单地打开阀的方式使得超临界流体循环经过固体催化剂，可使装有溶解了一种或多种反应气体的超临界流体的化学反应器有选择地暴露于固体催化剂中，并且通过简单地关闭阀的方式可使其有选择性地与固体催化剂分离，从而切断化学反应器主要部分和侧室的连通。这有利于，在特定时间操作化学反应器生成产物，例如额外的氨，在其他时间防止反应进一步发生，并打开化学反应器移走部分或全部的氨产物。
图2是说明这种化学反应器200的特征的示意图，反应器200包括化学反应器的主要部分205，可以容纳催化剂的侧室210，连接化学反应器主要部分205与侧室210的管215，和打开时允许管215连通，关闭时切断管路215的连通的阀220。熟知的元件，例如加热器、加热控制器、温度测量元件如热电偶和高温计、压力阀、压力控制器和压力测量元件如传感器或量表都可以添加在用以进行上述化学反应的化学反应器中，为了简单起见上述元件都没有在图2中示出。在许多现代系统中，可以通过使用通用计算机来提供设计用于操作反应器200的控制体系，所述计算机通过包括指令的软件程序控制，或通过市售设备界面软件包程序控制，例如LabView^TM，来自National Instruments Corporation.，11500N MopacExpressway，Austin，TX 78759-3504。基于可程序控制的通用计算机的控制体系可由对基于计算机的体系基本了解，并且了解化学体系和正在操作的反应的的性质和行为的人员来操作。合适这种体系的操作者可以是高中毕业并拥有操作通用计算机经验和遵循指示的能力的人员，也可是具有技术学科，例如化学、化学工程或材料加工的一个或多个研究生学位的人员。
第一实施方案
本发明涉及使用金属氮化物对由氢气和氮气制备氨进行催化。目前人们对作为储氢材料的一氮化三锂，Li₃N，具有广泛的兴趣。这是因为根据方程式2描述的反应，一氮化三锂与氢气在250℃可逆反应。Langmi，H.；McGrady，G.S.Coord.Chem.Rev.2007，251，925对此有进一步的描述(以下称为“Langmi文章”)。
方程式2
被吸收的氢气可通过加热释放，但解吸时伴有少量的氨，这趋向于在燃料电池中使催化剂中毒。
正如Langmi文章中的解释，与Li-N-H体系相关的至关重要的一个方面是在所述材料加氢和脱氢时生成氨的可能性。实际上，在温度低于400℃时，在热力学上有利于NH₃的形成。Hino等人推断，在不高于400℃的任何温度下，在密闭系统中，会有大约0.1％的NH₃不可避免地污染从LiH和LiNH₂的混合物中解吸的氢气。在氢气解吸的反应中(见方程式2)，氨也起到媒介的作用，该反应包括两个基本步骤：
2LiNH₂→Li₂NH+NH₃    ΔH＝+84kJ/mol 方程式3
LiH+NH₃→LiNH₂+H₂    ΔH＝-42kJ/mol 方程式4
Hu和Ruckenstein声称方程式4描述的反应非常快；即使只有25毫秒的接触，从方程式3描述的反应中释放的NH₃也全部在方程式4描述的反应中被LiH俘获。由于方程式4描述的反应发生的速度，在Li₃N加氢期间NH₃的形成受到抑制，且防止了在脱氢过程中生成的NH₃污染释放的H₂气体。应理解的是，在目前的情况下，对不能提供可便捷地提取，随后可纯化的NH₃的反应是没有兴趣的。
Pinkerton证明了在动态的氢气气氛中，随着氨释放，发生了缓慢但显著的LiNH₂分解。在静态气体气氛中，NH₃的形成是自我限制的。某些研究已经发现，在Li₃N加氢/脱氢期间没有NH₃产生，而另外研究已经报道了有少量的NH₃释放。也可以理解的是，对于在想得到的最终产品的生产中自我限制的反应是没兴趣的。
Ichikawa等人用1mol％各种催化剂，例如Fe、Co或Ni纳米粒子，TiCl₃和VCl₃，检验了催化剂对LiNH₂/LiH(1∶1摩尔比率)的球磨混合物的解吸特性的影响。未添加催化剂的球磨样品的解吸谱显示，H₂在180至400℃释放，并有显著量的NH₃释出。含有1mol％TiCl₃的混合物显示了最好的H₂解吸特性，以相对快速的动力学和良好的可逆性在150-250℃释放大约5.5-6.0重量％的H₂，同时没有NH₃释放。
Ichikawa等人检验了Mg(NH₂)₂和LiH的3∶8摩尔比混合物的等温氢气吸收特性。首先将混合物球磨并在200℃的高真空下脱氢。200℃的P-C-T曲线显示出双类高原行为，且在9MPa H₂下达到完全氢化的状态。同时，150℃的P-C-T曲线显示出单类高原行为，且在同样的H₂压力下只达到部分氢化的状态。另一个对Mg(NH₂)₂和LiH的3∶8摩尔比混合物的研究显示，混合物在140℃开始解吸氢气，在190℃记录到一个解吸峰，几乎没有NH₃释出。据报道，就LiNH₂和LiH之一的储氢性而言，该体系具有优异的品质；它能在中等的温度和压力下可逆地吸收/解吸大约7.0重量％的H₂：
方程式5
之后，报道了方程式5描述的反应实际上包括一系列以氨为介质的中间反应。还研究了摩尔比率为1∶4的Mg(NH₂)₂和LiH的混合物。还广泛研究了其它氨化物-氢化物体系，包括Mg(NH₂)₂和MgH₂；LiNH₂和MgH₂；Mg(NH₂)₂和NaH；Ca(NH₂)₂和CaH₂；LiNH₂和LiBH₄；以及LiNH₂和LiAlH₄。值得注意的是，LiNH₂已被证明使LiBH₄和LiAlH₄不稳定；后两种化合物由于其非常高的含氢量被认为是有前景的储氢材料。通常，与相应的纯氨化物和氢化物的分解温度相比，在氨化物-氰化物体系中发生H₂解吸的温度显著地更低。
上述铁催化剂协助H-H键断裂，使得解离的氢与更惰性的N₂分子反应。这就是为什么氨的生产仍然需要相对高的温度。尽管高的总压是本方法的热力学要求，但是希望能够同时活化N₂和H₂的催化剂使得反应在显著更低的温度发生，并在提高的氨收率和更低的工艺温度方面取得显著的经济利益。
锂是不多的形成稳定的含N^3-的氮化物的金属之一。金属锂直接与氮气反应，因此其必须在氩中处理。预期含有锂和宽范围内的过渡金属，例如铁、钛、钒和锰的混合氮化物的特性可包括具有有用的催化特性的材料。这样的三元氮化物具有成为哈伯氏固氮法中活性催化剂的潜能，直接与N₂和H₂都发生反应，并活化氨合成气体混合物的两种成份。通过恰当地选择过渡金属，被吸附的氢化物的化学性质可从酸性经过中性，调整到碱性，并且其结构上与氨化物阴离子(NH₂^-)的近似性应确保容易的反应而产生氨。氨的产生会在结构中留下空的氮化物位置(例如，转化为氨的氮气从结构中离开)，这些空位可通过吸附N₂而填充。预期，这样形成的N^3-会立即与H₂反应再生成另外的氨化物离子，从而完成循环。
第二实施方案
本发明涉及使用超临界流体，特别是超临界氨，作为由氢气和氮气制备氨的反应介质。在过去的十年里，超临界流体已经从满足实验室探究发展为在合成化学和工业中占据重要作用。超临界流体结合了液体与气体的最令人满意的特性，包括溶解固体的能力和与永久气体的总溶混性。例如，超临界二氧化碳已在均相和非均相催化剂中有着广泛的应用，包括例如加氢、加氢甲酰基化、烯烃复分解和费托合成这样的工艺。超临界水也在增强有机反应方面具有广泛应用。
预期，上述超临界流体介质的有利特性能够允许高浓度的H₂和N₂与适合的催化剂产生紧密接触，并在显著地节约能源消耗和提高总收率的同时，在温度和总压显著低于对哈伯氏固氮法所述的温度和压力的情况下一起有效反应生成NH₃。对于实施方程式1描述的反应，使用反应产物(NH₃)作为反应介质还在随后的分离中提供了显著的工艺成本，但是也可考虑许多其他材料作为适合的超临界流体介质。其中某些材料描述在下表2中，但表2并不是穷尽列举。
表2.由N₂和H₂合成NH₃的潜在介质的突出特性