稳定乳液及其制备方法 本发明涉及包含 (a) 油、 (b) 水和 (c) 表面活性剂的乳液。
这类乳液在现有技术中是已知的并且通常称为水包油或油包水乳液。 这类乳液通 常也具有有限的稳定性， 即有限的储存期限或贮存期限， 并且当延长储存时会离析或分离， 和 / 或呈现快速的液滴生长或液滴尺寸增长。
在本发明的上下文中， 术语 “储存期限” 或 “贮存期限” 是指直到开始分离的一段 时间， 在该段时间中乳液在外观上并不呈现分离， 例如形成可见的下部水层和 / 或可见的 上部油层。
在上述定义的乳液组中， 已知存在显现过渡转相 (TPI) 的特别的乳液组合物。该 TPI 现象是乳液的一种内在特性并且当制备乳液时显示出来。该 TPI 与突变转相形成强烈 对比， TPI 需要使用特定的方法， 正如在现有技术中众所周知的那样。一种特殊类型的 TPI 是转相温度 (PIT)。当改变温度时， 一些 PIT 乳液在仅温和搅拌下自发地显示转相。关于 这些现象更详细的描述可以在例如 J.L.Salager， Adv.Colloid Interface Sci.， 108-109， 259(2004) 中找到。
已知如果应用 TPI 现象制备乳液， 可以获得改进的乳液储存期限和 / 或减小的液
滴生长。 当乳液具有 PIT 时， 温度循环提供了改进的乳液贮存期限。 参见例如， Th. ， F.Schambil W.von Rybinski， J.DispersionSci.Technol.13， 183(1992)。 然而， 即使当利 用这些效果时， 乳液储存期限可能仍是不够的， 尤其在高温下。
因此， 本发明的目的是提供一种具有好的储存期限和 / 或热稳定性， 即在高温下 具有较高的抗液滴尺寸增长的新型乳液。
该目的通过提供一种包含 (a) 油、 (b) 水、 (c) 表面活性剂和 (d) 固体颗粒材料 的稳定乳液而实现， 其中只包含油、 水和表面活性剂的乳液具有 TPI， 其中该稳定乳液包含 d50 值低于 1μm 的液滴， 其中包含 (a)-(d) 的乳液比仅包含组分 (a)-(c) 的乳液具有更好 的贮存期限， 且其中优选延长储存后包含组分 (a)-(d) 的乳液的 d50 值变化低于仅包含组 分 (a)-(c) 的乳液的 d50 值变化。
应该注意到 US 2006/057170 公开了如果使用特定选择的表面活性剂、 油、 颗粒和 特定的油 / 表面活性剂比， 则可以生产具有颗粒的乳液。所用表面活性剂量太高是不实用 的， 且只有用具有高分子量的特定油才能制备该乳液。
因此， 本发明另一目的是提供具有少量表面活性剂且可以使用较低分子量油的稳 定乳液。
令人惊讶地发现固体颗粒材料当在乳液中使用时提高了乳液的储存期限， 其中包 含油、 水和表面活性剂的该乳液具有 TPI， 优选 PIT。这种现象的存在和固体颗粒的使用导 致乳液具有更高的抗液滴生长性， 且因此阻止聚结及最终阻止离析或分离。 因此， 本发明产 品比其中不存在固体和 / 或不具有 TPI 的现有技术产品表现出更好的贮存期限。
当与其中不存在颗粒材料的类似乳液相比时， 在延长储存后， 本发明乳液优选显 示较小的液滴 d50 值变化， 或者根本没有 d50 值变化。
为了评估储存稳定性 / 贮存期限， 如在本发明中所使用， 将使用一种测试方法， 其中将 100g 乳液样品存放在内径为 2.5cm 和足够长的试管中。为了发生分离即形成上或下 层， 将该试管存放在选定温度下并监测一段时间。则贮存期限为在填充试管和观察到分离 现象之间逝去的时间。选择温度以使其高于乳液中具有最高熔解温度的化合物的熔解温 度， 并低于乳液最低沸点化合物的沸点温度。合适地选择 0℃ -90℃。
为了节省时间， 温度优选选择使仅包含组分 (a)-(c) 的乳液在 2 周之内显示分离。 在本发明的实施方案中， 在后者乳液具有小于 2 周贮存期限的温度下， 存在固体颗粒 (d) 的 乳液具有两倍于仅包含组分 (a)-(c) 的乳液的贮存期限。在另一实施方案中， 对于包含固 体颗粒 (d) 的乳液， 其贮存期限是 4 或 10 倍长。
应该注意到已发现的对本发明乳液的影响与典型的颗粒对乳液的不稳定影响相 反。进一步注意到在本发明的另一实施方案中， 乳液不是其中至少 25 重量％的油具有大于 400 道尔顿的分子量且油 / 表面活性剂比为 0.8-3.5 的水包油乳液。
在本发明的实施方案中， 乳液具有增加的热稳定性， 其表明与仅包含组分 (a)-(c) 的相同乳液相比， 该稳定乳液在高温下， 尤其在约 50℃的温度下具有较高的抗液滴尺寸增 长性。
已经发现在本发明组合物中固体颗粒材料的存在通常引起本发明乳液与仅包含 组分 (a)-(c) 的乳液相比具有较不明显的转相温度或具有较高的转相温度。在本发明的实 施方案中， 本发明乳液的 PIT 通常高于使用温度 ( 即乳液使用的温度 ) 和 / 或高于储存温 度。在本发明特定的实施方案中， PIT 高于 30℃， 优选高于 50℃， 最优选高于 70℃。尤其对 水包油乳液， 具有较高 PIT 的乳液的优点是其在更宽种类应用中的用途， 尤其在较高温度 下进行的应用。而且具有较高转相温度的乳液通常具有较高热稳定性和 / 或较长的储存期 限。 如果乳液具有非 PIT 的 TPI， 在 TPI 点下的组成与贮存期限之间的相互关系是类似 的， 即对于在较低量亲水性物质的情况下观察到 TPI 的 o/w 乳液， 其稳定性较高， 且对于 w/ o 乳液， 发现对于在较低量疏水性物质的情况下观察到 TPI 的乳液， 其稳定性较高。
在本发明的一个实施方案中， 包含组分 (d) 的稳定乳液具有保持不变或当分离时 几乎不增长的液滴尺寸。可以通过振摇或 ( 再 ) 搅拌分离的乳液均质化这些乳液以形成均 匀的不存在分离的乳液。因此可以储存 ( 且其后允许分离 ) 并随后在均化作用后在合适的 应用中使用这类乳液。
本发明乳液可以是水包油 (o/w) 乳液或油包水 (w/o) 乳液。 “水包油” 乳液是指其 中油分散成液滴而水为连续相的乳液。 “油包水” 乳液是指其中水分散成液滴而油为连续相 的乳液。在本申请的上下文中， 术语 “分散相” 指乳液中的液滴。
本发明乳液中的液滴通常具有 d50 值低于 1μm 的粒径分布。优选液滴具有低于 800nm， 更优选低于 600nm， 甚至更优选低于 500nm， 最优选低于 300nm 的 d50 值。
该乳液中的液滴通常具有 d90 值低于 5μm 的粒径分布。 优选液滴具有低于 2μm， 更优选低于 1μm， 甚至更优选低于 0.5μm， 最优选低于 0.3μm 的 d90 值。粒径分布可以使 用本领域熟练技术人员已知的方法， 即根据 DIN 13320 激光衍射法测定。
本发明乳液通常为液体。也可想到该乳液为凝胶。然而优选为液体乳液。在一个 实施方案中， 本发明乳液具有相对低的粘度和可倾倒。 在本发明另一实施方案中， 本发明乳 -1 液的粘度在 1,000s 剪切速率下低于 10Pa·s。
本发明乳液包含水和油。油通常为疏水相， 其可包括现有技术中已知的各种各样 的疏水化合物。这类油或疏水化合物的实例包括 ： 包括凡士林在内的矿物油 ； 具有 7-40 个 碳原子的直链和支链烃如十二烷、 异十二烷、 角鲨烷、 胆甾醇、 氢化聚异丁烯、 异二十二烷 (isododecosane)、 十六烷 ； C1-C30 羧酸和 C2-C30 二羧酸的 C1-C30 醇酯， 例如异壬酸异壬酯、 异 硬脂酸甲酯、 异硬脂酸乙酯、 癸二酸二异丙酯、 己二酸二异丙酯、 肉豆蔻酸异丙酯、 棕榈酸异 丙酯、 棕榈酸甲酯、 丙酸肉豆蔻酯、 棕榈酸 2- 乙基己酯、 新戊酸异癸酯、 马来酸二 (2- 乙基 己 ) 酯、 鲸蜡醇棕榈酸酯、 鲸蜡醇硬脂酸酯、 硬脂酸异甲酯、 硬脂酸异丙酯和山嵛醇山嵛酸 酯； C1-C30 羧酸的单 -、 二 - 和三甘油酯类， 例如辛酸 / 癸酸甘油三酯、 PEG-6 辛酸 / 癸酸甘 油三酯和 PEG-8 辛酸 / 癸酸甘油三酯 ； 包括 C1-C30 羧酸的乙二醇单 - 和二酯和 C1-C30 羧酸的 丙二醇单 - 和二酯的 C1-C30 羧酸的亚烷基乙二醇酯， 例如二硬脂酸乙二醇酯 ； 糖类的 C1-C30 单 - 和聚酯和相关材料如葡萄糖四油酸酯 ； 和有机多分子硅醚油如聚烷基硅氧烷、 环状聚 烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。合适油的其他具体实例公开于 US 2003/0228339 中。也 可考虑使用上述示例油类的丙氧基化或乙氧基化形式。 也可进一步考虑在本发明乳液中使 用两种或更多种油作为油组分。
在本发明的实施方案中， 油的分子量低于 399， 优选低于 390， 更优选低于 350， 最 优选低于 300 道尔顿。在另一实施方案中， 乳液中基本上所有油具有的油分子量低于 399， 优选低于 390， 更优选低于 350， 最优选低于 300 道尔顿。在这方面基本上都意味着至多 20 重量％， 合适地至多 10 重量％的所有油具有比所述分子量高的分子量。已经发现这类低分 子量油、 水和表面活性剂的乳液经常具有过渡转相点并发现这类乳液受益于颗粒的添加。
当乳液为油包水乳液时， 水量基于乳液总重为至少 0.1 重量％ (wt％ )， 优选至少 1 重量％， 更优选至少 15 重量％， 最优选至少 30 重量％， 且通常至多 99 重量％， 优选至多 90 重量％， 更优选至多 80 重量％， 最优选至多 70 重量％。在这类乳液中油量基于乳液总重为 至少 0.1 重量％， 优选至少 1 重量％， 更优选至少 15 重量％， 最优选至少 40 重量％， 且通常 至多 99 重量％， 优选至多 90 重量％， 更优选至多 80 重量％， 最优选至多 70 重量％。乳液 中油和水的总重量基于乳液总重通常为至多 99 重量％， 优选至多 95 重量％， 更优选至多 85 重量％。
当乳液为水包油乳液时， 油量基于乳液总重为至少 0.1 重量％ (wt％ )， 优选至少 1 重量％， 更优选至少 15 重量％， 最优选至少 30 重量％， 且通常至多 99 重量％， 优选至多 90 重量％， 更优选至多 80 重量％， 最优选至多 70 重量％。在这类乳液中水量基于乳液总重为 至少 0.1 重量％， 优选至少 1 重量％， 更优选至少 15 重量％， 最优选至少 40 重量％， 且通常 至多 99 重量％， 优选至多 90 重量％， 更优选至多 80 重量％， 最优选至多 70 重量％。乳液 中油和水的总重基于乳液总重通常为至多 99 重量％， 优选至多 95 重量％， 最优选至多 85 重量％。
只要包含水、 油和表面活性剂的乳液具有过渡转相点， 在本发明乳液中可以合适 地使用的表面活性剂可以是在现有技术中已知的任何表面活性剂。 该表面活性剂可以是阴 离子的、 两性离子的或两性的、 非离子的或阳离子的表面活性剂， 或两种或更多种这些表面 活性剂的混合物。在本发明的实施方案中， 使用表面活性剂的混合物。尤其能想到的是一 种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种阳离子表面活性剂的混合物， 一种或多种阴离子 表面活性剂和 / 或阳离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的混合物， 或一种或多种两性表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的混合物。当乳液具有 PIT 时， 优选 表面活性剂主要 ( ＞ 50 重量％ ) 为非离子表面活性剂， 最优选表面活性剂基本上 ( ＞ 90％ w/w) 为非离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐、 硫酸盐、 磺酸盐、 膦酸酯和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂的实例包括脂肪醇乙氧基化物、 烷基酚乙氧基 化物、 脂肪酸乙氧基化物、 脱水山梨醇酯和它们的乙氧基衍生物， 乙氧基化脂肪和油， 胺乙 氧基化物， 环氧乙烷 - 环氧丙烷共聚物， 产生自单 - 和多糖如烷基糖苷类的表面活性剂和甘 油酯类。合适的阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐化合物。两性离子的或两性的表面活 性剂的实例包括 N- 烷基甜菜碱或产生自甜菜碱的其他表面活性剂。更多具体表面活性剂 的实例可以在 US 2003/0228339 中找到。
在 本 发 明 方 法 中 使 用 的 表 面 活 性 剂 的 量 基 于 分 散 相 总 重 为 0.1-100 重 量 ％ (wt％ )。优选该量基于分散相总重为至少 0.5 重量％， 更优选至少 1 重量％， 最优选至少 2 重量％， 且优选至多 30 重量％， 更优选至多 20 重量％， 最优选至多 10 重量％。在另一实施 方案中， 表面活性剂的量为乳液中油重量的至多 30％， 更优选至多 20 重量％， 最优选至多 10 重量％。
在另一实施方案中， 选择表面活性剂的量以使至少一些表面活性剂不与固体分散 相的表面相结合， 如果使用上述最小量表面活性剂将会出现这种情况。这种先决条件决定 本发明乳液区别于其中所有表面活性剂与所述表面相结合的常规颗粒稳定乳液。 本发明乳液的固体颗粒材料可以是在现有技术中已知的适于提高本发明乳液存 储期限和热稳定性的任何固体颗粒材料。该固体颗粒材料可以是阳离子和 / 或阴离子的。 特别合适的固体颗粒材料是合成聚合物和含氧无机颗粒材料， 优选后者。这些材料包括二 氧化硅、 氯氧化铋、 钛酸酯化云母、 层状硅酸盐类如膨润土、 锂皂石或锂藻土 ； 层状双氢氧化 物如水滑石或类似水滑石材料 ； 金属氧化物如氧化铁、 氧化镁、 二氧化钛、 氧化锌和氧化铝 ； 碳酸钙、 碳酸镁、 碳酸钡、 硫酸钡、 氢氧化铝、 氢氧化钙、 醋酸钙、 硬脂酸钙、 滑石、 玻璃、 磷酸 三钙、 云母 ； 和合成聚合物如聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯、 丙烯酸酯聚合物和聚甲基丙烯酸甲 酯。更具体的实例可以在 US 2003/0228399 中找到。在所有这些固体颗粒材料中， 二氧化 硅是特别合适的， 特别是胶态二氧化硅和热解法二氧化硅。
这些固体颗粒材料通常具有比平均液滴尺寸小至少 5 倍 ( 即颗粒平均比液滴尺寸 小 5 倍 )， 优选小至少 10 倍， 最优选小至少 20 倍的平均粒径。典型地固体颗粒材料的 d50 值为至多 200nm， 优选至多 150nm， 最优选至多 100nm， 且通常至少 5nm， 优选至少 10nm， 最优 选至少 20nm。 在另一实施方案中， 固体颗粒至少在一维中， 优选在两维中， 最优选在三维中， 具有比乳液液滴尺寸小至少 5 倍的尺寸。
在本发明方法中所用固体颗粒材料量基于分散相总重为 0.1-100 重量％ (wt％ )。 优选该量基于分散相总重为至少 0.5 重量％， 更优选至少 1 重量％， 最优选至少 2 重量％， 且优选至多 95 重量％， 更优选至多 50 重量％， 更优选至多 20 重量％， 最优选至多 10 重 量％。值得注意的是， 分散相的重量不包括在分散相表面上存在的任何表面活性剂并且不 包括已消失于溶液中的任何物质。
本发明还涉及一种制备稳定乳液的方法， 包括下述步骤 ：
(a) 使水、 油和表面活性剂接触以获得具有过渡转相的乳液 ； 和
(b) 使乳液发生转相以形成包含 d50 值低于 1μm 的液滴的稳定乳液 ； 以及
其中在步骤 (b) 的转相之前、 之中和 / 或之后向乳液中加入固体颗粒材料。
步骤 (b) 的转相， 或者可以通过改变乳液的组成， 例如通过改变油对水的比例以 引起转相 - 例如向油包水乳液中加入水将会导致油对水比例的降低， 最终产生水包油乳 液 - 和 / 或可以通过改变温度 - 例如通过将温度升高到转相温度之上并随后将温度降低到 转相温度之下产生。该转相步骤允许具有 d50 值 ( 大大 ) 高于 1μm 的液滴的乳液转化成 具有 d50 值低于 1μm 的液滴的乳液。与用于获得具有 d50 值低于 1μm 的液滴尺寸的乳液 的常规方法相比， 包含这种转相步骤的本发明方法相当简单， 易于完成， 需要较少的能量且 在经济上更具吸引力。
本发明还涉及一种如上所述的方法， 其中步骤 (b) 的转相通过将该乳液加热到其 转相温度之上并随后将该乳液温度降低到转相温度之下而产生。
另外， 可以通过改变组成引起转相。 正如以上举例说明， 可以通过向乳液中添加水 以改变水对油的比例进行转相。 也可以通过向乳液中添加表面活性剂或通过向任选包含另 一表面活性剂的油的溶液中添加表面活性剂和水的溶液进行转相。 也可以想到从乳液开始 并添加一种或多种该乳液的组分以改变组成而引起转相。随后添加其他组分以恢复起始 乳液的组成或获得具有不同组成的乳液。在任何情况下， 转相后分散相的液滴尺寸将低于 1μm。 也可以想到使用在现有技术中已知的其他将液滴尺寸减小到 d50 值低于 1μm 的 方法制备本发明乳液， 例如在常规混合装置中剧烈混合。 然而与包含转相步骤的方法相比， 由于它们的较高能量需求和它们的复杂性， 不太优选这些常规方法。
在本发明方法步骤 (a) 中获得的乳液具有转相温度。该转相温度通常高于水和油 的熔融温度。典型地该转相温度高于室温。
本发明乳液可用于任何它们适合的应用中。 该类应用的实例包括在化妆品、 钻井、 采油、 食品、 农用化学品、 乳液聚合物或乳胶、 药品和沥青乳胶体或沥青乳液中的应用。 根据 乳液的用途， 其可包含既可以是油溶性的也可以是水溶性的其他组分。例如当在农用配制 剂中使用时， 该乳液合适地包含农用化学活性化合物。其可以是油本身或任何在乳液中溶 解的物质， 例如杀虫剂 ( 包括除草剂、 杀菌剂和农药 )、 化肥等。所述物质， 或当使用物质组 合时每种物质可溶于两相中的任何一相中。 类似地， 例如对于化妆品， 该乳液可包含一种或 多种溶于一或两相中或作为油组分本身的其他化合物， 例如 US 2003/073689 的卤代炔基 化合物、 香料、 维生素等。
在下述实施例中阐述本发明。
实施例 实施例 1 和 2 和对比例 A
在 室 温 下， 在 如 下 表 1 所 示 的 三 步 中 制 备 包 含 菜 子 油 的 甲 基 酯、 软 化 水、 Agrilan AEC 145、 来自 AkzoNobel 的二 / 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物 (15EO) 和磺基琥 珀酸二 (2- 乙基己基 ) 酯钠的水包油乳液。
表1
在每步之后， 通过温和搅拌均质化该混合物。用 Mastersizer S 使用表象编码 3OHD 测量所得对比例 A 的乳液的液滴尺寸。该乳液的 d50 值为 220nm。
从对比例 A 的乳液开始制备实施例 1 和 2 的乳液。通过向起始乳液中添加基于油 重量为 0.5 重量％的二氧化硅 ( 来自 Eka 的 Bindzil Cat 80) 获得实施例 1 的乳液。通过 向起始乳液中加入基于油重量为 1 重量％的二氧化硅 ( 来自 Eka 的 Bindzil Cat 80) 获得 实施例 2 的乳液。
将所有三种乳液放入 54℃的烘箱中。 对比例 A 的乳液在储存 8 天内显示出清晰的 油层。实施例 1 和 2 的乳液没有显示出清晰的油层且甚至在储存 30 天后仍保持均相。
这清楚地说明由于添加二氧化硅改进了高温下对聚结的稳定性。因此， 本发明乳 液的储存期限也显著改进。
实施例 3 和 4 和对比例 B
在室温下， 在如下表 2 所示的三步中制备包含菜子油的甲基酯、 软化水、 二 / 三苯 乙烯基苯酚乙氧基化物 (15EO) 和磺基琥珀酸二 (2- 乙基己基 ) 酯钠的水包油乳液。
表2
组分 菜子油的甲基酯 磺基琥珀酸二 (2- 乙基己基 ) 酯钠步骤 I(g) 步骤 II(g) 步骤 III(g) 300 52.8水 二 / 三苯乙烯基苯酚乙氧基化物 (15EO)
300 13.2834在每步之后， 通过温和搅拌均质化该混合物。在步骤 II 之后混合该混合物直到其 几乎透明。
得到的乳液代表对比例 B 且当用 Malvern Zetasizer 测量时该乳液的 d50 为 100nm。
表3在如表 3 所示的两步中制备了胶体溶液。在步骤 I 之后， 搅拌该混合物直到其几 乎透明。在搅拌过程中向混合物中滴加 Bindzil CAT 80。
从对比例 B 的乳液开始制备实施例 3 和 4 的乳液。通过向 20 克对比例 B 的起始 乳液中添加 4.82 克上述胶体溶液获得实施例 3 的乳液。通过向 20 克对比例 B 的起始乳液 中添加 7.8 克上述胶体溶液获得实施例 4 的乳液。
将所有三种乳液放入 54℃的烘箱中。对比例 B 的乳液在储存 4 天内显示出水层。 实施例 3 和 4 的乳液未显示任何分离且甚至在储存 14 天后仍保持均相。
这清楚地说明由于添加二氧化硅 / 粘土混合物改进了高温下对聚结的稳定性。因 此， 本发明乳液的储存期限也显著改进。
实施例 5 和对比例 C
在室温下制备包含 28.7 重量份的鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、 65 重量份的软化水、 4.2 重量份的非离子乳化剂 C16/18EO12 和 2.1 重量份的单硬脂酸甘油酯的水包油乳液。一边搅 拌一边将混合物加热到 90℃并再冷却到室温。在此过程中测量电导率。在 70-80℃范围内 测量到电导率急剧下降， 标志从水包油乳液向油包水乳液转变 ( 即转相 )。 随后将乳液逐渐 冷却到室温， 由此得到水包油乳液。液滴的 d50 值为 112nm。得到的乳液为不符合本发明的 对比例 C。
向得到的部分乳液中添加基于油滴重量为 20 重量％的硅溶胶 ( 来自 AkzoNobel 的 Bindzil 257/360)。得到的乳液与本发明 ( 实施例 5) 相符。液滴的 d50 值为 125nm。
将实施例 5 和对比例 C 的乳液都放入 60℃的烘箱中。10 天后测量粒径。对比例 C 的乳液包含 d50 值为 590nm 的油滴并显现出可见的分离 ( 也称作乳液分层 )。实施例 5 的 乳液包含 d50 值为 118nm 的油滴 ； 该乳液是均质的且观察不到分离。
这表明本发明乳液在高温下比对比例 C 的乳液具有好得多的储存期限。
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