使用亚铁浸滤剂的红土堆浸 介绍
本发明涉及用亚铁浸滤剂来堆浸红土矿石的方法。在优选的实施方案中， 亚铁浸 滤剂为亚铁离子的形式。优选的浸滤剂为含有硫酸亚铁的溶液。在一优选的实施方案中， 亚铁离子是通过对含镍的硫化物矿石或腐泥土矿石进行酸浸提产生的， 该亚铁离子能够用 作浸滤剂来浸提主要为褐铁矿的堆。
发明背景
红土矿石是潜在的世界上最大的镍和钴的来源。 通常， 基于形态学、 矿物学和化学 组成， 大多数镍 / 钴红土的矿床含有三个主要带。在风化的母基岩材料之上， 从底部至表 面， 这三个带是腐泥土带、 过渡带和褐铁矿带。 红土矿床的总厚度和单独带的厚度通常有很 大的变化。
腐泥土带主要由 “腐泥土蛇纹石” 矿物和各种各样的镍 / 镁硅酸盐矿物组成。母基 岩材料的风蚀过程或 “蛇纹石化” 的特征是镁含量的降低和矿体上层的铁含量的增加。所 得的腐泥土带含有 0.5％至 4％的镍和更高含量的镁， 该镁的含量通常高于 6％ wt。腐泥土 的 Co/Ni 重量比通常小于 1 ∶ 10。
过渡带通常没有很好定义， 并且基本上由褐铁矿和腐泥土组成。其通常还含有 1.0％至 3.0％的镍和 0.08％至高达 1％的共存的钴。钴通常与钴土， 即水合的锰氧化物相 伴。
位于红土矿体上部区域的褐铁矿带含有约 0.5％至 1.8％的镍， 并且由针铁矿富 集的矿石和 / 或赤铁矿富集的矿石组成， 该褐铁矿带富含铁和钴。因此， 大多从褐铁矿带和 过渡带回收红土矿体的钴值。其镁含量比腐泥土型矿石的镁含量低。由于强力的风蚀， 褐 铁矿矿石主要含有针铁矿和 / 或赤铁矿的细小和柔软的颗粒。有时， 风蚀没有完全结束， 赤 铁矿富集或针铁矿富集的部分没有出现。 或者， 取决于气候条件， 褐铁矿带仍然会含有残留 的铁 / 铝硅酸盐， 例如含镍的绿土、 囊脱石和绿泥石。
已经发现， 红土矿石的渗透性主要由矿物出现的类型、 矿物的形态和粒度来控制。 尽管红土矿石的矿物学相当复杂， 并且矿床与矿床之间有很大的变化， 但是在世界范围的 红土镍矿床中存在矿物形态的某些共同性或相似性。 这些形态结构增强了溶液的渗透性并 保持了单独矿物的物理稳定性。
在镍和钴的回收方法中已经提出了含镍的氧化矿石的堆浸， 并且描述于例如， BHP 矿业国际公司 (BHP Minerals International Inc) 的第 5,571,308 号和第 6,312,500 号 美国专利中。
第 5,571,308 号美国专利描述了用于诸如腐泥土的含有高镁的红土矿石的堆浸 方法。该专利指出， 细小的腐泥土表现出不好的渗透性， 并且作为这个问题的解决办法， 需 要矿石的粒化或附聚来确保浸提溶液在堆中的分布。
第 6,312,500 号美国专利也描述了回收镍的红土堆浸方法， 该方法对于具有可观 的粘土组分 ( 高于 10％重量比 ) 的矿石特别有效。这种方法包括必要时确定矿石的大小， 通过使该矿石与浸滤剂接触来形成丸粒并附聚。 将该丸粒形成堆并用硫酸浸提来提取金属
值。硫酸强化的海水可以用作浸提溶液。
国 际 申 请 PCT/AU2006/000606( 申 请 人 是 BHP 比 利 通 SSM 技 术 有 限 公 司 (BHP Billiton SSM Technology Pty Ltd)) 也描述了利用补充了酸的高盐度水作为浸滤剂将含 镍的氧化矿石堆浸的方法， 并且该浸滤剂总溶解的固体浓度大于 30g/L 来将堆浸提。
堆浸红土提供了低资金成本方法的保证， 从而消除了对常规高压酸浸提方法所需 的昂贵和高维护费用的高压装置的需要。
通常， 在红土的堆浸方法中， 使用较强的酸性浸滤剂来从含有钴和镍的矿石中释 放钴和镍。对于主要由腐泥土型矿石组成的红土矿石， 大部分钴含量与诸如钴土的水合的 锰氧化物相伴。通常， 镍与腐泥土蛇纹石矿物及镍 / 镁硅酸盐矿物相伴。通常， 在堆浸方法 中， 浸滤剂为较高强度的酸性溶液， 其从红土矿石中各自的矿物中释放镍和钴。
本发明的期望特征是在堆浸方法中通过用包含亚铁离子的浸滤剂浸提红土矿石 来改进镍、 钴和锰的回收速率和回收程度。
此外， 本发明的期望特征是在堆浸方法中利用可以来源于腐泥土矿石或硫化物矿 石堆浸的亚铁离子作为浸滤剂来从褐铁矿型矿石和 / 或褐铁矿堆浸残留物中回收镍和其 它金属值。 本文对作为现有技术给出的专利文件或其它内容的引用不应被认为是承认， 在任 何所附权利要求的优先权日时， 该文件或内容是已知的或者该文件或内容所包含的信息是 公知常识的一部分。
发明概述
本发明涉及堆浸方法， 其中浸滤剂为包含亚铁离子的溶液。在一优选的实施方案 中， 亚铁离子为硫酸亚铁的形式。 申请人已经发现通过利用包含亚铁离子的浸滤剂， 亚铁离 子浸滤剂的还原和 / 或解吸特性能够提供镍提取的改进的回收速率， 特别是从褐铁矿型矿 石和浸提残留物提取镍的改进的回收速率。 包含亚铁离子的浸滤剂的使用能够特别地靶向 红土矿石， 特别是褐铁矿型矿石中的含有镍、 钴和 / 或锰的矿物。
亚铁离子可源自任何可用的来源， 例如源自产生亚铁离子的加工流的浸提液。浸 滤剂本身可包含溶液， 例如包含亚铁离子的酸性溶液。 通常， 酸性溶液可以是包含硫酸亚铁 的溶液， 该硫酸亚铁源自使用硫酸的加工流。 或者， 可以在用硫酸浸提矿石的过程中就地产 生亚铁离子。
亚铁浸滤剂可源自联合 (integrated) 浸提方法中的产物液溶液， 其中亚铁离子 在初级浸提步骤中产生。例如， 该方法可以包括建立含镍的硫化物矿石或腐泥土矿石的初 级堆， 并用硫酸溶液来浸提该堆。 这样的堆的硫酸浸提会产生硫酸亚铁形式的亚铁离子， 该 亚铁离子会与浸提的镍离子、 钴离子和锰离子一起转移 (report) 到所得的产物液溶液。这 种包含亚铁离子的产物液溶液可以用作浸滤剂来浸提主要是褐铁矿型矿石的次级堆。
因此， 本发明涉及堆浸红土矿石的方法， 所述方法包括如下步骤 ：
a) 提供初级堆和次级堆， 所述初级堆主要包含含镍和钴的硫化物型矿石或腐泥土 型矿石， 并且所述次级堆主要包含镍和钴的褐铁矿型矿石 ；
b) 用硫酸溶液来浸提该初级堆以产生包含亚铁离子的溶液 ； 以及
c) 用所述包含亚铁离子的溶液作为浸滤剂来浸提该次级堆， 从而制备包含镍离 子、 钴离子和锰离子的富集浸提溶液 (pregnant leachsolution)。
可以使堆形成初级堆和次级堆， 或者可以使堆组合成单个的堆， 其中将褐铁矿型 矿石、 腐泥土型矿石和 / 或含镍的硫化物型矿石组合在单个的堆中。通过向含有腐泥土型 矿石和 / 或硫化物型矿石的堆中加入硫酸来就地产生亚铁离子。这些亚铁离子能够在从矿 石的褐铁矿组分浸提镍离子、 钴离子、 锰离子和三价铁离子中充当浸滤剂以形成含有镍离 子、 钴离子和锰离子的富集浸提溶液。
三价铁离子可以以含有三价铁的矿物的形式从富集浸提溶液中沉淀出来并作为 固体废物来进行处置。
可以通过诸如硫化物或氢氧化物沉淀、 离子交换、 溶剂萃取或电解提取的标准技 术， 从富集浸提溶液中回收镍、 钴和 / 或锰。
附图简述
图 1 示出用亚铁离子浸滤剂浸提堆的流程图的实例。
图 2 示出显示采用亚铁浸滤剂， 主要为褐铁矿的堆中的镍提取比酸消耗的图。
图 3 和 4 示出与图 2 相似的图， 但是分别显示钴和锰的提取。
图 5 示出初级堆和次级堆的流程图， 该初级堆由腐泥土型矿石或硫化物型矿石组 成， 而该次级堆包含褐铁矿型矿石。
图 6 和 7 示出将与褐铁矿矿石、 腐泥土矿石和含镍的硫化物矿石共混的堆浸提的 实例。
附图详述
参考图 1 至 7 将详细地描述本发明， 但是应该注意， 这些图示例的是本发明的优选 实施方案， 而不应被认为是对本发明的限制。
在图 1 中， 产生主要由红土矿石的褐铁矿部分组成的堆。在褐铁矿部分中， 镍 存在于含镍的矿物中。钴和较小程度的镍通常也存在于诸如钴土的钴 / 锰氧化物和诸 如锂硬锰矿 (lithiophorite)、 锰钡矿 (hollandite)、 隐钾锰矿 (cryptomelane)、 硬锰矿 (psilomelane)、 软锰矿 (pyrolusite) 及钡镁锰矿 (todorokite) 的其它类似的含钴的锰羟 基氧化物中。
通常， 亚铁浸滤剂可以是酸性溶液， 通常为含有亚铁离子的硫酸溶液的形式。然 而， 在向包含诸如钴土的钴 / 锰矿物的红土堆中加入硫酸亚铁形式的亚铁离子之后， 可以 就地提供部分或全部酸。反应如下 ：
(Co， Mn)O2+xH2SO4+FeSO4 → CoSO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+xH2O
Co3O4+2FeSO4+4H2SO4 → 3CoSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
MnO2+2FeSO4+2H2SO4 → MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
Fe2(SO4)3+3H2O → Fe(OH)3+3H2SO4
反应除了产生硫酸钴以外， 还会产生硫酸铁和少量的硫酸锰。 如所示的， 能够使硫 酸铁在堆中沉淀， 从而留下含有钴和锰的富集浸提溶液， 该富集浸提溶液基本上不含铁和 其它杂质。当浸滤剂含有不足的酸并且将硫酸亚铁用作还原剂时， 铁会以固体的含有三价 铁的矿物的形式在堆中沉淀， 并可以与含钴的富集浸提溶液分离。即使有任何的铁被浸提 入所得的富集浸提溶液中， 被浸提入所得的富集浸提溶液中的铁也很少。 通过这种方法， 能 够以固体废产物的形式除去铁， 并且即使有任何的铁被浸提入所得的富集浸提溶液中， 被 浸提入所得的富集浸提溶液中的铁也很少。包含足够的酸和亚铁离子的浸滤剂会浸提镍离子、 钴离子、 锰离子和三价铁离子。 图 2 至 4 显示， 在褐铁矿浸提中， 与常规浸滤剂相比， 使用亚铁浸滤剂改进了镍的回收。 对于 钴和锰， 与使用不包含亚铁离子的常规浸滤剂时每种元素仅回收约 3％相比， 回收了 95％ 钴和 91％的锰。
图 4 示出首先使用硫酸来浸提堆的实施方案， 该堆主要包含红土矿石的腐泥土组 分、 或含镍的硫化物矿石、 或两者的组合。 浸出液会包含亚铁离子以及通过所述方法被浸提 镍离子和其它离子。 包含亚铁离子的这种酸性浸出液可以用作浸滤剂来浸提包含红土矿石 的褐铁矿组分的次级堆。所得的富集浸提溶液会包含镍离子、 钴离子、 锰离子和三价铁离 子。如图 3 和 4 所示， 在这样的方法中， 钴和锰的回收通常高于 90％， 而如图 2 所示， 镍的回 收被提高了。
图 5 示出褐铁矿部分与腐泥土部分和 / 或含镍的硫化物矿石共混的堆。与腐泥土 矿石或含镍的硫化物矿石一起， 通过加入硫酸在堆中产生亚铁离子。以这种方式浸提镍离 子、 钴离子、 锰离子和三价铁离子。
图 6 示出类似的实施方案， 其中通过浸提与褐铁矿矿石的堆组合的腐泥土和 / 或 含镍的硫化物的第一堆来产生亚铁离子。 本发明提供提高的金属提取速率和金属提取程度， 特别是关于镍、 钴和锰的提高 的金属提取速率和金属提取程度。
除了那些具体的描述外， 本文描述的发明可以进行变化、 修饰和 / 或增加， 并且应 当理解， 本发明包括在上述说明书的精神和范围内的所有这些变化、 修饰和 / 或增加。