不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上 ZSM-5 分子筛的合成方法 技术领域 本发明涉及催化材料的制备方法， 特别是不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上 ZSM-5 分子筛的合成方法。
技术背景 ZSM-5 分子筛是最早由美国 Mobil 公司开发的一种高硅铝比的硅铝酸盐沸石分子 筛， 它具有均一的孔道， 由平行于单胞 a 轴的 “Z” 形圆通道和平行于单胞 b 轴的椭圆形通道 交叉而成 ； 由于在它的晶体结构中存在大量的空穴， 空穴内存在可移动的水分子和阳离子， 具有离子可交换性、 酸性和比表面大等优点， 近年来已成为研究的热点。
另外， ZSM-5 分子筛具有高的比表面、 规则排列且可调控的孔道， 被广泛应用于石 油化工、 精细化工以及环境保护等多个领域， 例如甲醇芳构化反应、 甲基叔丁基醚的合成 以及 NOX( 氮氧化物 ) 的还原等。现有的文献报道多集中于 ZSM-5 粉末的合成及应用。但 ZSM-5 分子筛以颗粒的形式作用于固定床时， 常常会导致固定床的床层压力降升高， 浓度和 温度梯度增大。通过在合适的载体上合成 ZSM-5 分子筛从而得到整体式结构， 是克服这一 弊端的有效途径， 然而相关的文献和研究鲜见报道。
发明内容 本发明要解决的技术问题是， 克服现有粉末状 ZSM-5 分子筛应用技术中的不足， 提供一种不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上 ZSM-5 分子筛的合成方法， 拓展 ZSM-5 分子筛的 应用面。
本发明中以表面附着多孔阳极氧化物膜的不锈钢丝网为基体材料， 以 HAc 溶液为 电解质， 采用阳极氧化制备工艺形成多孔阳极氧化物膜， 然后以 NaAlO2( 偏铝酸钠 ) 作为铝 源， TEOS( 正硅酸乙酯 ) 作为硅源， TPAOH( 四丙基氢氧化铵 ) 作为模板剂， 通过原位水热合 成方法在其表面上合成 ZSM-5 分子筛。 。
本发明的合成方法， 包括以下步骤 ：
(1) 将不锈钢丝网依次进行除油污、 去氧化皮和超声震荡的预处理 ；
(2) 将不锈钢丝网完全浸没于 HAc 电解质溶液中进行阳极氧化处理， 使不锈钢丝 网上附着多孔阳极氧化物膜 ；
(3) 将 正 硅 酸 乙 酯、 偏 铝 酸 钠、 四 丙 基 氢 氧 化 铵 和 去 离 子 水 按 0.024 ～ 0.026 ∶ 0.0010 ～ 0.0015 ∶ 0.0145 ～ 0.0150 ∶ 1 的摩尔比例混合， 室温下搅拌 6 ～ 8 小 时；
(4) 将已附着多孔阳极氧化物膜的不锈钢丝网完全浸没于含步骤 (3) 所述溶液的 高压釜中水热晶化 96 ～ 120 小时， 控制温度为 170 ～ 180℃ ；
(5) 将已附着分子筛的不锈钢丝网用去离子水洗涤至中性， 在 100 ～ 110℃条件下 干燥 12 ～ 24 小时， 然后在 550 ～ 650℃的空气氛下焙烧 5 ～ 6 小时， 即可获得产品。
本发明中， 所述不锈钢丝网中包含下述质量含量的成分 ： C： 0.05％， Si ： 0.30％，
Mn ： 1.15％， P： 0.04％， S： 0.012％， Cr ： 18.10％， Ni ： 8.0％。
本发明步骤 (1) 中对不锈钢丝网进行除油污处理时， 使用的洗洁精溶液浓度为 0.075 ～ 0.15wt％， 处理温度为 50 ～ 60℃， 处理时间为 15 ～ 25min。
本发明步骤 (1) 中对不锈钢丝网进行去氧化皮处理时， 处理溶液为 15wt％的稀盐 酸， 浸渍时间为 15 ～ 25min， 处理温度为室温。
本发明步骤 (1) 中对不锈钢丝网进行超声震荡处理的时间为 15 ～ 25min。
本发明步骤 (2) 中进行阳极氧化处理时， 电解质溶液为 5wt％的 HAc 溶液， 电流密 3， 度为 0.3 ～ 0.5A/dm ， 电压为 3.0 ～ 4.0V， 阳极氧化处理的时间为 20 ～ 30min。
本发明步骤 (3) 中所使用的四丙基氢氧化铵是质量浓度为 40wt％的四丙基氢氧 化铵。
本发明步骤 (4) 中所述的水热晶化的温度为 170 ～ 180℃。
本发明步骤 (5) 中所述干燥温度为 100 ～ 110℃ ； 焙烧时升温速率为 0.5 ～ 2℃ / min。
本发明的有益效果在于 ：
由于不锈钢丝网具有延展性好、 耐高温、 易加工成型等优良特性， 选用其作为基体 材料， 通过特殊的阳极氧化方法在不锈钢丝网表面自生长形成一层多孔氧化物膜可改变其 表面性质， 从而有利于 ZSM-5 在该基体材料上的生长。基于此技术支持， 本发明以 HAc 溶液 为电解质， 成功地在不锈钢丝网基体材料上合成了 ZSM-5。 该不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上 ZSM-5 分子筛的合成方法， 与传统的粉末状 ZSM-5 分子筛相比较， 有如下特点 ： (a) ； 拓展了 ZSM-5 分子筛的应用面 ； (b) 其整体式结构 弥补了粉末状分子筛在压力降以及温度和浓度梯度方面的不足之处 ； (c) 合成方法中 HAc 的使用， 代替传统腐蚀性液体酸如硫酸的使用， 是一种环境友好的绿色合成工艺。
本发明中合成的不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上生长 ZSM-5 分子筛， 基于不锈钢 丝网以及 ZSM-5 分子筛两者的优势的结合， 可作为新型的催化材料将其用于石油化工领域 的很多反应， 特别是择形反应具有很好的技术效果， 因而具备非常广阔的应用前景。
具体实施方式
不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上合成 ZSM-5 分子筛的的合成方法， 包括以下步 骤：
(1) 将不锈钢丝网依次进行除油污、 去氧化皮和超声震荡的预处理 ；
不锈钢丝网中包含下述质量含量的成分 ： C： 0.05 ％， Si ： 0.30 ％， Mn ： 1.15 ％， P： 0.04 ％， S： 0.012 ％， Cr ： 18.10 ％， Ni ： 8.0 ％， 将不锈钢丝网加工成所需的规格 (1.5cm×5cm)， 制成片状 ； 除油污处理时， 使用的洗洁精溶液浓度为 0.075 ～ 0.15wt％， 处 理温度为 50 ～ 60℃， 处理时间为 15 ～ 25min ； 去氧化皮处理时， 处理溶液为 15wt％的稀盐 酸， 浸渍时间为 15 ～ 25min， 处理温度为室温 ； 进行超声震荡处理的时间为 15 ～ 25min ； 所 使用的四丙基氢氧化铵是质量浓度为 40wt％的四丙基氢氧化铵。
(2) 将不锈钢丝网完全浸没于 HAc 电解质溶液中进行阳极氧化处理， 使不锈钢丝 网上附着多孔阳极氧化物膜 ； 电解质溶液为 5wt ％的 HAc 溶液， 电流密度为 0.3 ～ 0.5A/ 3， dm ， 电压为 3.0 ～ 4.0V， 阳极氧化处理的时间为 20 ～ 30min。(3) 将 正 硅 酸 乙 酯、 偏 铝 酸 钠、 四 丙 基 氢 氧 化 铵 和 去 离 子 水 按 0.024 ～ 0.026 ∶ 0.0010 ～ 0.0015 ∶ 0.0145 ～ 0.0150 ∶ 1 的摩尔比例混合， 室温下搅拌 6 ～ 8 小 时；
(4) 将已附着多孔阳极氧化物膜的不锈钢丝网载体完全浸没于含步骤 (3) 所述溶 液的高压釜中水热晶化 96 ～ 120 小时， 控制温度为 170 ～ 180℃。本发明对高压釜的使用 是基于水热晶化工艺要求， 在该工艺过程中将产生自身压力， 但无需对该压力进行特别的 控制 ；
(5) 将已附着分子筛的不锈钢丝网用去离子水洗涤至中性， 在 100 ～ 110℃条件下 干燥 12 ～ 24 小时， 然后在 550 ～ 650℃的空气氛下焙烧 5 ～ 6h 小时， 升温速率为 0.5 ～ 2℃ /min， 即可获得产品。
实施例 1
将不锈钢丝网加工成所需的规格 (1.5cm*5cm)， 制成片状， 50℃的条件下， 在浓度 为 0.075wt％的洗洁精溶液中清洗 15min， 除去不锈钢丝网表面的油污 ；
将经上述处理的不锈钢丝网置于 15wt％的稀盐酸中浸泡 15min， 去氧化皮 ；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡 15min ；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为 5wt％的 HAc( 醋酸 ) 电解质溶液中， 电 2 流密度控制为 0.30A/dm ， 电压为 3.0V， 时间为 20min， 得到阳极氧化物膜载体 ；
将 0.0813gNaAlO2( 偏 铝 酸 钠 ) 溶 解 于 18ml 去 离 子 水 中，搅 拌 下 滴 入 5.47mlTEOS( 正硅酸乙酯 )， 再加入 2.96mlTPAOH( 四丙基氢氧化铵 )， 在室温下搅拌 6h ；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的高压釜， 将已附着多孔阳极氧化物膜的载体完 全浸没于该溶液中， 在 170℃下水热晶化 120h ；
将上述不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上合成的 ZSM-5 前驱体用去离子水洗涤至 中性， 在 100℃条件下干燥 24h， 然后使马弗炉以 0.5℃ /min 的升温速率升 550℃， 并在此温 度下焙烧 5h 以去除模板剂， 即可获得本发明的新型催化材料。
实施例 2
将不锈钢丝网加工成所需的规格 (1.5cm*5cm)， 制成片状， 55℃的条件下， 在浓度 为 0.10wt％的洗洁精溶液中清洗 20min， 除去不锈钢丝网表面的油污 ；
将经上述处理的不锈钢丝网置于 15wt％的稀盐酸中浸泡 20min， 去氧化皮 ；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡 20min ；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为 5wt％的 HAc( 醋酸 ) 电解质溶液中， 电 2 流密度控制为 0.40A/dm ， 电压为 3.5V， 时间为 25min， 得到阳极氧化物膜载体 ；
将 0.0971gNaAlO2( 偏 铝 酸 钠 ) 溶 解 于 18ml 去 离 子 水 中，搅 拌 下 滴 入 5.70mlTEOS( 正硅酸乙酯 )， 再加入 3.00mlTPAOH( 四丙基氢氧化铵 )， 在室温下搅拌 7h ；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的高压釜， 将已附着多孔阳极氧化物膜的载体完 全浸没于该溶液中， 在 175℃下水热晶化 108h ；
将上述不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上合成的 ZSM-5 前驱体用去离子水洗涤至 中性， 在 105℃条件下干燥 20h， 然后使马弗炉以 1℃ /min 的升温速率升 600℃， 并在此温度 下焙烧 5.5h 以去除模板剂， 即可获得本发明的新型催化材料。
实施例 3将不锈钢丝网加工成所需的规格 (1.5cm*5cm)， 制成片状， 60℃的条件下， 在浓度 为 0.15wt％的洗洁精溶液中清洗 25min， 除去不锈钢丝网表面的油污 ；
将经上述处理的不锈钢丝网置于 15wt％的稀盐酸中浸泡 25min， 去氧化皮 ；
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡 25min ；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为 5wt％的 HAc( 醋酸 ) 电解质溶液中， 电 2 流密度控制为 0.50A/dm ， 电压为 4.0V， 时间为 30min， 得到阳极氧化物膜载体 ；
将 0.1214gNaAlO2( 偏 铝 酸 钠 ) 溶 解 于 18ml 去 离 子 水 中，搅 拌 下 滴 入 5.93mlTEOS( 正硅酸乙酯 )， 再加入 3.06mlTPAOH( 四丙基氢氧化铵 )， 在室温下搅拌 8h ；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的高压釜， 将已附着多孔阳极氧化物膜的载体完 全浸没于该溶液中， 在 180℃下水热晶化 96h ；
将上述不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上合成的 ZSM-5 前驱体用去离子水洗涤至 中性， 在 110℃条件下干燥 24h， 然后使马弗炉以 2℃ /min 的升温速率升 650℃， 并在此温度 下焙烧 6h 以去除模板剂， 即可获得本发明的新型催化材料。6