一种无碱液体速凝剂 【技术领域】
本发明涉及一种用于湿喷水泥基材料的无碱液体速凝剂，尤其是一种用于湿法喷射混凝土施工的不含硫酸盐的无碱液体速凝剂。
背景技术
喷射混凝土在施工和岩石支护中有很多优越性，已经成为现代地下工程中一项非常重要和必须的措施。特别是湿拌喷射混凝土技术的发展，大大扩展了喷射混凝土在地下工程中的使用范围。喷射混凝土用液体速凝剂最重要的作用是加快混凝土拌合物的凝结，提高早期强度，这样可以增加喷层厚度并缩短喷射下一层的时间。
速凝剂加入到水泥浆体中会促进水泥中铝酸三钙、硅酸三钙等矿物的水化反应，在短时间内形成水化铝酸钙、钙矾石、水化硅酸钙等水化产物，使水泥浆体迅速硬化凝结。传统的喷射混凝土速凝剂一般包括碱金属铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐等物质，使用时的掺量一般占水泥质量的4％～8％。由于这些物质都具有强碱性，在施工的同时往往带来很多问题。比如，碱金属铝酸盐速凝剂往往具有很强的碱腐蚀性，容易对施工人员造成伤害；会对环境造成不良的影响。同时由于碱性物质的大量使用，混凝土后期强度会存在30％甚至更大的降低。
为了解决上述问题，人们开始研究采用铝的非碱性化物作碱性速凝剂的替代品。在现有非碱性液体速凝剂的研制过程中，无一例外都使用了硫酸铝作为主要的非碱性铝盐材料。例如德国建筑研究及技术有限责任公司研制了一种“用于喷射混凝土的速凝剂”(中国专利申请号为200580025329.2)，它是由硫酸铝与溶解氢氧化铝、羟基羧酸以及醇胺类物质组成的一种溶液或微悬浮液。其中硫酸盐(SO3)的含量为12～24％，瑞士MBT控股有限公司公开了“一种混凝土用速凝剂的制备”(中国专利号为00816806.7)，它是由硫酸铝和无定型氢氧化铝溶于含有胺的水中，并添加稳定剂以及消泡剂制得，其中硫酸盐(SO3)的含量为12～24％。中国专利200510107216.9公布了一种无碱速凝剂，它是由硫酸铝、有机胺、悬浮剂制备而成，其中硫酸盐含量(SO3)最高达到25％。
然而，混凝土在硫酸盐含量较高的环境中会形成二次钙矾石，形成膨胀应力会使混凝土开裂甚至完全丧失力学性能。无碱速凝剂在喷射混凝土中的掺量最多可以达到水泥重量的10％左右，因此会在混凝土中大量的引入硫酸盐，使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大增加。
【发明内容】
本发明克服了现有无碱速凝剂领域的不足，提供了一种不含硫酸盐的无碱液体速凝剂。
申请人经研究发现，离子型态的铝元素添加到水泥中，能够在极短的时间内加速水泥的水化，使水泥迅速凝结，如AlO2-、Al3+，而且随着掺入量的增加水泥的凝结时间逐渐缩短。而非离子型态的铝元素，如氢氧化铝、氧化铝等添加到水泥中，均不能在短时间内促进水泥水化，因此促凝作用不明显。
申请人经研究还发现，某些小分子的羧酸(碳原子数在1～6之间)，能够与氢氧化铝、氧化铝发生化学反应，生成稳定的羧酸铝溶液，这种溶液中铝元素以Al3+的形式存在，其在水溶液中的含量(以Al2O3)最多可以达到20％，明显地高于硫酸铝等无机物在水溶液中的溶解度。
基于上述研究，本发明提出一种不含硫酸盐的无碱液体速凝剂，由下列组分按重量比配制而成：
羟基羧酸：18～40％；磷酸：1～5％；氢氧化铝：15～30％；醇胺：0～5％；消泡剂：0.01～0.2％；其余部分为水。
上述羟基羧酸选自碳原子数为1～6个的一元、二元羧酸，这些有机酸对缩短凝结时间有着积极的作用，同时能够使Al3+能够在水溶液中稳定的存在。可以选用的羟基羧酸有甲酸、乙酸、乙二酸、马来酸(马来酸酐)、己二酸中的一种或一种以上，采用一种以上酸的混合物时，各种酸的比例本发明中并没有限制。本发明中羟基羧的优选用量10～25％。
本方明所使用的氢氧化铝为市售的工业氢氧化铝，可以为结晶氢氧化铝、也可以为粉状的非晶氢氧化铝，典型的氢氧化铝的氧化铝含量为60～65％。尽管常用的工业氢氧化铝都能够满足要求，但一般来说新制备的氢氧化铝具有更好的活性，更容易溶解到有机羧酸的溶液中。氢氧化铝地优选用量为18～25％。
本发明所使用的醇胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺或者三异丙醇胺，优选的醇胺为二乙醇胺。本发明最多可以使用5％的醇胺，优选0.5～3％。
磷酸作为一种稳定剂在本发明中应用，所使用的磷酸可以选自含量为85～98％的工业用磷酸。本发明的磷酸用量为1～5％，优选1～3％。
本发明所使用的消泡剂可以使本领域熟知的一些表面活性剂类物质，可以选自硅烷类、聚醚类消泡剂，优选聚醚类消泡剂，消泡剂的用量为0.01～0.2％，优选0.05～0.1％。
本发明的制备方法可在常规设备下比较容易地制备，整个过程需要在一定的温度下的水溶液中反应制进行，一般需要加热到75～120℃具体的制造方法如下：
可以将氢氧化铝和羟基羧酸以任意顺序加入水中，也可以将氢氧化铝和羟基羧酸一起加入水中，或分别将氢氧化铝和羟基羧酸加入不等量的水中，然后混合均匀。优选的方案是先将羟基羧酸溶解到水中，然后把氢氧化铝加入溶液中，在75～120℃温度下快速搅拌45分钟至2.5小时，形成无色或略带绿色的透明溶液，然后再分别加入醇胺、磷酸和消泡剂，搅拌均匀即得到本发明所述的不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
本发明的具体应用方法是：按照常规方法将本发明所述的液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌和物中，其用量一般是水泥用量的4％～9％，优选5％～8％。
本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：
1、按照JC477-2005的实验条件，本发明专利在较低的掺量下(5％～8％)即能够使水泥在3分钟之内初凝，在8分钟之内终凝。
2、按照JC477-2005的实验条件，本发明专利在能够使水泥砂浆的1天强度在15Mpa以上，28天强度基本无损失。
3、本发明专利所提供的喷射混凝土用液体速凝剂不含硫酸盐、不含碱金属离子、无腐蚀、无刺激性气味，可带来良好的工作环境，在-5～35℃的温度下具有良好的储存稳定性。
【具体实施方式】
制备实施例1.
按下述重量比(％)备料：
非晶氢氧化铝 15
甲酸 10
乙二酸 8
磷酸(85％) 5
二乙醇胺 5
聚醚类消泡剂 0.1
水 56.9
将羟基羧酸首先溶解到水中并快速搅拌，然后在温度为75℃下加入氢氧化铝并保温45分钟，待溶液澄清后加依次序加入二乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温即得到不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
制备实施例2
按下述重量比(％)备料
非晶氢氧化铝 20
甲酸 15
乙酸 5
乙二酸 20
磷酸(98％) 1
聚醚类消泡剂 0.01
二乙醇胺 0.5
水 38.49
上述喷射混凝土用液态速凝剂的制备方法具体为：
将氢氧化铝加入部分水中形成悬浮液，羟基羧酸的混合物溶解到水中形成羧酸混合溶液，然后羧酸混合溶液在温度为90℃下加入氢氧化铝悬浮液中并保温1.5小时，待溶液澄清后加依次序加入二乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温即得到不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
制备实施例3.
按下述重量比(％)备料
非晶氢氧化铝 30
甲酸 10
马来酸 20
磷酸(85％) 1
三乙醇胺 2
硅烷类消泡剂 0.05
水 36.95
上述喷射混凝土用液态速凝剂的制备方法具体为：
将氢氧化铝首先加入到水中并快速搅拌形成悬浮液，然后在温度为120℃下加羟基羧酸并保温2.5小时，待溶液澄清后加依次序加入三乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温即得到所述的不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
制备实施例4
氢氧化铝 18
乙二酸 25
磷酸(85％) 3
三异丙醇胺 3
聚醚类消泡剂 0.2
水 50.8
制备方法同实施例1。
制备实例5
非晶氢氧化铝 25
乙二酸 15
甲酸 10
磷酸(98％) 1
硅烷类消泡剂 0.05
水 48.95
制备方法同实例1.
应用实例1.
按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度试验。其中液体速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。
水泥净浆凝结时间测试
拉法基PO.42.5水泥 400
水 160
水泥砂浆强度测试
拉法基PO42.5水泥 900
标准砂 1350
水 450
速凝剂按照水泥重量的7％加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。强度测试中，除了测试1天强度和28天强度之外，对未加入任何速凝的空白砂浆进行了强度试验，用以测试掺有速凝剂的砂浆与其28天的强度比值。试验结果见表1.
表1.试验结果
本发明中的喷射混凝土用液体速凝剂在7％的掺量下能够使水泥净浆的凝结时间满足初凝时间小于5分钟，终凝时间小于12分钟的要求。能够使砂浆强度在一天达到14Mpa以上，远远超过中国建材行业标准中的6Mpa。