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包含绷紧剂和丙烯酸类聚合物的化妆品组合物
    本发明涉及一种化妆品组合物，尤其是抗皱组合物，所述组合物在生理学上可接受的介质中包含绷紧剂和包含磷酰胆碱基团的丙烯酸类聚合物。

    本发明还涉及一种用于护理有皱纹皮肤的化妆方法，其目的是减少皱纹，所述方法包括向所述皮肤施用如上定义的组合物。

    在老化过程中，皮肤的结构和功能出现削弱。观察到的主要临床迹象为出现与皮肤松弛有关的皱纹和细纹。本领域技术人员已知，通过向皮肤施用绷紧剂(tensioning agent)，可立即矫正这种松弛。该绷紧剂具有使皮肤拉紧的性能，且这种绷紧效果可使皮肤平滑和减少皮肤的皱纹和细纹，或甚至使皱纹和细纹消失。

    目前，用于处理皱纹的众多绷紧聚合物的应用为本领域技术人员所公知。具体想起的有通过绷紧效果抚平皱纹的丙烯酸类-接枝的聚硅氧烷聚合物或互穿聚合物网络，尤其是描述于文献EP 1 038 519和FR 2 843 025中的物质。

    遗憾的是，当这些绷紧剂在水合多元醇(例如甘油)存在下配制时，其绷紧效果显著降低，或者甚至可能消失。目前，仍需要具有有效绷紧性能和保湿性能的皮肤护理组合物，所述组合物尤其适用于处理具有干燥倾向的皮肤。

    目前，本申请人已发现，向包含绷紧剂的组合物中引入包含磷酰胆碱基团的丙烯酸类聚合物可保持组合物的绷紧性能，同时赋予保湿性能。

    因此，本发明的一个主题为一种化妆品组合物，所述组合物在生理学上可接受的介质中包含绷紧剂和包含磷酰胆碱基团的丙烯酸类聚合物。

    本发明的一个主题还为一种化妆皮肤护理方法，更特别是护理面部皮肤的方法，特别是有皱纹的皮肤，所述方法包括向皮肤局部施用如上定义的组合物。

    本发明的组合物和方法特别用于抚平人面部和/或身体皮肤和/或减少或消除皮肤老化迹象，特别是减少或消除皮肤皱纹和/或细纹。

    现将详述本发明组合物的各个组分。

    本发明使用的术语“绷紧剂”是指能对皮肤具有绷紧效果(即，能使皮肤绷紧)的化合物。

    一般来说且根据该第一个实施方案，本发明的术语“绷紧剂”是指在25℃-50℃范围内的温度下、在水中7％重量浓度下或在形成具有均匀外观的介质的最大浓度下可溶于水中或可分散于水中的任何化合物，且在水中在该7％浓度或该最大浓度下，在下述试验中收缩大于15％。

    形成具有均匀外观的介质的最大浓度确定为在±10％之内，并优选在±5％之内。

    表述“具有均匀外观的介质”是指不含任何肉眼可见的聚集体的介质。

    为了确定所述最大浓度，在25℃-50℃范围内的温度下，在反絮凝搅拌下，将绷紧剂逐渐加入到水中，随后将混合物搅拌1小时。随后，在24小时后检查这样制得的混合物，查看是否具有均匀外观(不存在肉眼可见的聚集体)。

    绷紧效果可通过体外收缩试验表征。

    在7％重量浓度或在如上定义的最大浓度下，预先并如前所述制备绷紧剂在水中的均质混合物。

    将30μl均质混合物放置在弹性模量为20MPa且厚度为100μm的弹性体的矩形样品上(10×40mm，因此最初的宽度L₀为10mm)。

    在22±3℃和40±10％相对湿度RH下干燥3小时后，由于施用的绷紧剂施加的张力，弹性体样品具有收缩的宽度(用L_3h表示)。

    随后采用以下方式量化所述试剂的绷紧效果(TE)：

       ′TE′＝(L₀-L_3h/L₀)×100，以％表示  其中L₀＝最初的宽度10mm  L_3h＝干燥3小时后的宽度

    绷紧剂可选自：

    a)植物蛋白及其水解产物；

    b)矿物填料的胶态颗粒；

    c)合成聚合物；

    及其混合物。

    本领域技术人员知道如何从以上所列的化学种类中选择对应于如前所述的绷紧试验的物质。

    以下描述这些不同种类的绷紧剂。

    a)植物蛋白及其水解产物

    可用作本发明的绷紧剂的植物蛋白和植物蛋白水解产物的实例由以下物质的蛋白和蛋白水解产物构成：玉米、黑麦、小麦、荞麦、芝麻、二粒小麦、烟草、豌豆、豆子、扁豆、大豆、杏仁和羽扇豆。

    优选使用大豆蛋白，例如Laboratoires Sérobiologiques公司以名称Eleseryl SH/VE G 8和Eleseryl SH VEG 8B销售的产品(INCI名称：甘氨酸大豆蛋白(Glycine Soja Soybean Protein))。

    b)二氧化硅或二氧化硅-氧化铝复合材料的胶态颗粒

    术语“胶态颗粒”是指分散在水性、水性-醇性或醇性介质(优选水性介质)中且数均直径在0.1-100nm之间并优选在3-30nm之间的颗粒。

    本发明的胶态颗粒在水、醇或油或任何其他溶剂中不具有增稠性能。在水中在浓度大于或等于15％重量时，对于等于10s^-1的剪切速率，这样制得的溶液的粘度小于0.05Pa.s。使用锥板结构的HaakeRheoStress RS150流变仪在25℃下进行测量，测量圆锥的尺寸为：直径：60mm，角度：2°。

    这些颗粒通常根据溶胶-凝胶法制备，因此与热解法二氧化硅颗粒尤其不同，热解法二氧化硅颗粒在水中附聚以形成较大的聚集体。

    胶态二氧化硅颗粒

    就本专利申请的目的而言，术语“胶态二氧化硅”是指分散在水性、水性-醇性或醇性介质中的胶态二氧化硅颗粒。胶态二氧化硅颗粒的直径在0.1-100nm范围内，并优选在3-30nm范围内。这些颗粒为水性分散体形式，且在水、醇或油或任何其他溶剂中不具有增稠性能。在水中在浓度大于或等于15％重量时，对于等于10s^-1的剪切速率，这样制得的溶液的粘度小于0.05Pa.s。使用锥板结构的HaakeRheoStress RS150流变仪在25℃下进行测量，测量圆锥的尺寸为：直径：60mm，角度：2°。

    作为可用于本发明组合物的胶态二氧化硅，可提及的实例包括Catalysts & Chemicals公司以名称Cosmo S-40和Cosmo S-50销售的那些。

    二氧化硅-氧化铝复合材料胶态颗粒

    本发明可使用的矿物填料的胶态颗粒还可选自二氧化硅-氧化铝复合材料胶态颗粒。术语“二氧化硅-氧化铝复合材料”是指其中铝原子被硅原子部分替代的二氧化硅颗粒。就本专利申请的目的而言，术语“胶态颗粒”是指分散在水性、水性-醇性或醇性介质中的胶态颗粒。二氧化硅-氧化铝复合材料胶态颗粒的直径在0.1-100nm范围内，并优选在3-30nm范围内。这些颗粒为水性分散体形式，且在水、醇、油或任何其他溶剂中不具有增稠性能。在水中在浓度大于或等于15％重量时，对于等于10s^-1的剪切速率，这样制得的溶液的粘度小于0.05Pa.s。使用锥板结构的Haake RheoStress RS150流变仪在25℃下进行测量，测量圆锥的尺寸为：直径：60mm，角度：2°。

    在pH为7下，本发明的二氧化硅-氧化铝复合材料胶态颗粒的ζ电位小于-20mV，并优选小于-25mV。使用得自Coulter ScientificInstrument的Delsa 440SX机器在25℃下进行测量。

    作为可用于本发明组合物的二氧化硅-氧化铝复合材料胶态颗粒，可提及的实例包括Grace公司以名称Ludox AM、Ludox AM-X6021、Ludox HSA和Ludox TMA销售的那些。

    e)合成聚合物

    本发明使用的合成聚合物可为在极性或非极性液体(胶乳)中的溶液或悬浮液形式，特别是为水溶液或水性分散体形式，或可再分散于化妆品溶剂中的干燥形式。

    -接枝的聚硅氧烷聚合物；

    本发明的合成聚合物可特别选自互穿聚合物网络(IPN)。

    这些聚合物可特别为统计线形共聚物、互穿聚合物网络(IPN)、缩聚物、接枝的聚硅氧烷聚合物和嵌段聚合物形式。无论其性质如何，合成聚合物绷紧剂的重均质量Mw可在3000-1000 000Da范围内。

    统计线形共聚物

    本发明的绷紧统计线形共聚物选自具有烯属性质的线形主链的统计共聚物，其分子量小于600 000Da(g/mol)，并优选重均分子量在15 000-600 000g/mol之间，且包含至少70％的玻璃化转变温度Tg大于40℃(优选＞60℃)且其相应的均聚物于25℃下不溶于水的单体以及至少一种离子亲水性单体。该共聚物也可含有少量Tg小于40℃的单体。

    通常这些共聚物的总玻璃化转变温度大于或等于45℃。

    优选使用的共聚物为由以下物质构成的那些：

    ●70％-90％重量的至少一种选自以下的单体：苯乙烯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸降冰片烷基酯；

    ●10％-30％重量的(甲基)丙烯酸。

    优选，使用的共聚物由以下物质构成：

    ●70％-90％重量的至少一种选自以下的单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯；

    ●10％-30％重量的(甲基)丙烯酸。

    在上述聚合物中，特别优选以下物质：

    -甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸甲酯；

    -甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸乙酯；

    -甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸异丁酯；

    -甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸苄基酯；

    -丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸苄基酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的丙烯酸苄基酯；

    -甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸环己酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸环己酯；

    -丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸环己酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的丙烯酸环己酯；

    -甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸叔丁酯；

    -丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的丙烯酸叔丁酯；

    -甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸异冰片酯；

    -丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸异冰片酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的丙烯酸异冰片酯；

    -甲基丙烯酸降冰片烷基酯/甲基丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸降冰片烷基酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的甲基丙烯酸降冰片烷基酯；

    -丙烯酸降冰片烷基酯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸降冰片烷基酯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的丙烯酸降冰片烷基酯；和

    -苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯/丙烯酸共聚物，所述共聚物包含70％-90％重量之间的苯乙烯。

    也可使用Avecia Neoresins公司以名称Neocryl XK 90和NeocrylXK 99销售的丙烯酸类聚合物。

    互穿聚合物

    就本发明的目的而言，术语“互穿聚合物网络”是指两种交织聚合物的混合物，通过两种类型的单体同时聚合和/或交联而制得，得到的混合物具有特定的玻璃化转变温度。

    关于IPN的其他细节，可参考Frisch等人的出版物，Polym.Sci.Technol.，4：395-414(1974)。

    这些互穿聚合物网络即IPN通常通过在构成其的两种聚合物彼此存在下由单体或预聚物合成和/或交联而得到。在两种类型的单体同时聚合的情况下，选择多官能单体使得聚合机理不同，因此链反应彼此独立进行。当两种聚合物交联时，产物为真IPN；仅一种聚合物交联产生半-IPN。此外，两种聚合物可彼此交联。则这些IPN称为共价IPN。

    制备IPN的另一种方法(称为序列法)包括在交联剂和预先形成的交联聚合物存在下使第一种单体混合物聚合，其中所述预先形成的交联聚合物用所述单体混合物浸泡并因此随着聚合反应的进行而逐渐溶胀。预先形成的交联聚合物必须具有一定程度的交联，使其可吸收其重量至少10倍的液体。

    IPN由两种紧密交织的聚合物组成，形成三维网络，通过物理处理而没有破坏共价键不能使该三维网络缔合。网络的形态取决于网络形成动力学与相分离动力学之间的竞争。

    适用于本发明的IPN的实例及其制备方法例如描述于专利US 4644 030和US 5 173 526。

    优选本发明的IPN包含至少一种丙烯酸类聚合物，更优选还包含至少一种聚氨酯。

    根据一种优选的形式，本发明的IPN包含聚氨酯聚合物和聚丙烯酸类聚合物。所述IPN特别是市售可得自Air Products公司的系列的那些。

    特别优选的IPN为颗粒的水性分散体形式，该颗粒的重均大小在90-110nm之间，数均大小为约80nm。

    优选IPN的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃至+130℃之间，优选在-45℃至+130℃之间。

    优选使用新戊二醇/己二酸/4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)/二羟甲基丙酸的聚氨酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的IPN。

    该类型的IPN特别是Air Products公司所售商品名为875 Polymer Dispersion(INCI名称：聚氨酯-2(和)聚甲基丙烯酸甲酯)，或商品名为870和880的那些。

    缩聚物

    根据第二种变体，所述组合物可包含至少一种缩聚物作为合成聚合物绷紧剂。具有绷紧效果的缩聚物形式的聚合物特别描述于专利申请WO 98/29092。

    可提及的缩聚物包括聚氨酯，特别是阴离子、阳离子、非离子或两性聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸类、聚氨酯-聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚脲，及其混合物。

    所述聚氨酯可例如为脂族、脂环族或芳族聚氨酯、或聚脲/氨基甲酸酯或聚脲共聚物，包括单独或混合物形式的：

    -至少一种直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族聚酯来源的嵌段，和/或

    -至少一种脂族和/或脂环族和/或芳族聚醚来源的嵌段，和/或

    -至少一种包含氟基的嵌段。

    所述聚氨酯也可得自支化或未支化的聚酯或得自醇酸树脂，其包含不稳定的氢，该不稳定的氢通过与二异氰酸酯和二官能的(例如二氢、二氨基或羟基氨基)有机化合物反应而改性，还包含羧酸或羧酸根、或磺酸或磺酸根、或者包含可中和的叔胺基团或季铵基团。还可提及聚酯、聚酯酰胺、脂肪链聚酯、聚酰胺和环氧酯树脂。

    为了形成聚氨酯，作为可用于缩聚的带有阴离子基团的单体，可提及二羟甲基丙酸、偏苯三酸或衍生物例如偏苯三酸酐、戊二醇-3-磺酸的钠盐或5-磺基-1，3-苯二甲酸的钠盐。

    可提及的缩聚物有Noveon公司所售商品名为Avalure UR410、Avalure UR405和Avalure UR460，以及Avecia公司所售商品名为Neorez R974、Neorez R981和Neorez R970的聚合物。

    还可提及多种聚合物的组合，例如描述于专利申请WO 2005/067884的收缩度约等于20％的聚氨酯和收缩度约等于20％的丙烯酸类聚合物。

    接枝的聚硅氧烷聚合物

    在用于本发明组合物的合成聚合物绷紧剂中，作为一种变体，可提及接枝的聚硅氧烷聚合物，特别是在专利申请EP-1 038 519中所定义的聚硅氧烷聚合物。所述聚合物可更特别是包含聚硅氧烷(silicone)或聚硅氧烷(polysiloxane)(Si-O-聚合物)主链的聚合物，在所述链内并任选在其至少一个末端上接枝至少一种不含聚硅氧烷的有机基团。

    根据本发明，包含非聚硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物可为现有的商品，或者可根据本领域技术人员已知的任何方式得到，特别是通过(i)与(ii)之间的反应：(i)在其一个或多个硅原子上正确官能化的初始聚硅氧烷，和(ii)本身被能与所述聚硅氧烷带有的官能团反应以形成共价键的官能团正确官能化的非聚硅氧烷有机化合物；所述反应的典型实例为≡Si-H基团与乙烯基CH₂＝CH-之间的氢化硅烷化反应，或者硫代官能团(thio functional)-SH与这些相同的乙烯基之间的反应。

    适用于实施本发明的包含非聚硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物的实例及其具体制备模式特别描述于专利申请EP-A-0582 152、WO 93/23009和WO 95/03776，这些专利申请的教导通过非限制性地引用全文并入本说明书。

    根据本发明的一个特别优选的实施方案，所用的包含非聚硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚硅氧烷聚合物包含(一方面)至少一种非聚硅氧烷烯属不饱和阴离子有机单体和/或非聚硅氧烷烯属不饱和疏水性有机单体与(另一方面)在其链中包含至少一种能与所述非聚硅氧烷单体的所述烯属不饱和基团反应的官能团(特别是硫代官能团)的聚硅氧烷之间形成共价键的自由基共聚反应产物而得到。

    根据本发明，所述烯属不饱和阴离子单体优选选自单独或混合物形式的直链或支链、不饱和羧酸，任选部分或全部中和为盐形式，这种或这些不饱和羧酸可更特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸。合适的盐特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。同样注意到，在最终的接枝的聚硅氧烷聚合物中，包含至少一种不饱和羧酸类型的阴离子单体的自由基(均聚)聚合的反应产物的具有阴离子性质的有机基团在反应后可用碱(氢氧化钠、氨水，等等)后中和，将其替换为盐形式。

    根据本发明，所述烯属不饱和疏水性单体优选选自单独或混合物形式的链烷醇的丙烯酸酯和/或链烷醇的甲基丙烯酸酯。所述链烷醇优选为C₁-C₁₈链烷醇，更特别是C₁-C₁₂链烷醇。优选的单体选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯，或其混合物。

    特别适用于实施本发明的包含与非聚硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的一族聚硅氧烷聚合物包括在其结构中包含下式(I)的单元的聚硅氧烷聚合物：

    

    其中各基团G₁可相同或不同，表示氢、C₁-C₁₀烷基或苯基；各基团G₂可相同或不同，表示C₁-C₁₀亚烷基；G₃表示由至少一种烯属不饱和阴离子单体的(均聚)聚合而得到的聚合物残基；G₄表示由至少一种烯属不饱和疏水性单体的(均聚)聚合而得到的聚合物残基；m和n彼此独立地等于0或1；a为在0-50范围内的整数；b为可在10-350之间的整数，c为在0-50范围内的整数；条件是参数a和c中的一个不是0。

    优选上式(I)的单元具有至少一个以下特性，且还更优选具有全部以下特性：

    -各基团G₁表示C₁-C₁₀烷基；

    -n不是0，且各基团G₂表示二价C₁-C₃基团；

    -G₃表示由至少一种烯属不饱和羧酸类型单体(优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸)的(均聚)聚合而得到的聚合物基团；

    -G₄表示由至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类型单体的(均聚)聚合而得到的聚合物基团。

    因此，对应于式(I)的接枝的聚硅氧烷聚合物的实例特别是其上通过硫基亚丙基(thiopropylene)类型连接链接枝聚(甲基)丙烯酸类型和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是C₁-C₃或甚至C₁烷基酯)类型的聚合物单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

    这些聚合物的CTFA名称为聚硅氧烷-8(Polysilicone-8)。

    因此，可为丙硫基(聚丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)接枝的聚二甲基硅氧烷或丙硫基(聚丙烯酸甲酯)、丙硫基(聚甲基丙烯酸甲酯)和丙硫基(聚甲基丙烯酸)接枝的聚二甲基硅氧烷。作为一种变体，可为丙硫基(聚甲基丙烯酸异丁酯)和丙硫基(聚甲基丙烯酸)接枝的聚二甲基硅氧烷。优选使用丙硫基(聚丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)接枝的聚二甲基硅氧烷。

    这种类型的聚合物特别得自3M公司的商品名为VS 80、VS 70(10％的水溶液)或LO 21(粉状形式)。

    优选本发明的包含非聚硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚硅氧烷聚合物的数均分子量在约10 000-1 000 000范围内，还更优选在约10 000-100 000范围内。

    嵌段聚合物

    作为一种变体，可用于本发明组合物的合成聚合物绷紧剂可为聚苯乙烯(PS)-聚丙烯酸乙酯(PEA)嵌段聚合物。

    一般而言，术语“嵌段聚合物”是指由至少两种分别仅由单体A和B组成的不同的均聚物组成的聚合物。因此，本发明的嵌段分别为聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸乙酯(PEA)嵌段。

    在该变体的上下文中，所述聚合物可为PS-PEA-PS类型的三嵌段聚合物或PS-[PEA-PS]n或PEA-[PS-PEA]n类型的多嵌段聚合物，其中n为正整数并优选等于1。有利的是，这些嵌段聚合物为线形共聚物。优选该聚合物的分子量大于10 000道尔顿，还更优选大于50000道尔顿。可限定PS与PEA单体的重量比，使得PS/PEA大于1，并优选使得PS/PEA大于5。

    可提及三嵌段聚合物PS(30 000)-PEA(10 000)-PS(30 000)，其最特别适用于本发明。该特别有利的嵌段共聚物为包含以下嵌段的三嵌段共聚物：

    -包含衍生自苯乙烯的单元且数均分子量为30 000g/mol的第一嵌段；

    -由衍生自丙烯酸乙酯的单元组成且数均分子量为10 000g/mol的第二嵌段；

    -包含衍生自苯乙烯的单元且数均分子量为30 000g/mol的第三嵌段。

    对应于以上给出的定义的共聚物可为这样的共聚物，其中第一嵌段和/或第三嵌段，优选第一嵌段和第三嵌段，除了衍生自苯乙烯的单元以外，还包含衍生自甲基丙烯酸的单元，例如(苯乙烯/甲基丙烯酸)质量比为98/2。

    作为一种变体，本发明使用的合成的共聚物也可由聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯统计共聚物构成。限定PS与PEA单体的重量比，使得PS/PEA＞1，并优选使得PS/PEA＞5。

    或者，本发明的绷紧聚合物还可选自乙烯基衍生物，例如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮，无论它们为嵌段或统计形式。

    根据本发明的一个优选的模式，使用选自以下的绷紧剂：

    -包含聚氨酯和丙烯酸类聚合物的互穿聚合物网络，特别是AirProducts公司以名称Hybridur 875销售的产物；

    -二氧化硅或二氧化硅-氧化铝复合材料的胶态颗粒；

    -聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上通过硫基亚丙基(thiopropylene)类型连接单元接枝聚(甲基)丙烯酸类型和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是C₁-C₃或甚至C₁烷基酯)类型的聚合物单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

    有利的是，优选的绷紧剂选自互穿聚合物，特别是包含聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物，例如以名称Hybridur销售，特别是Hybridur875的产物。

    另一种优选的绷紧剂可选自二氧化硅或二氧化硅-氧化铝复合材料的胶态颗粒。

    根据本发明的另一实施方案，可使用丙硫基(聚丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)-接枝的聚二甲基硅氧烷作为绷紧剂。

    所述绷紧剂可以占所述组合物总重量的0.1％-10％重量范围，优选在1％-10％重量范围，优选在1％-8％重量范围存在于本发明组合物中。

    本发明组合物还包含含有磷酰胆碱类型基团的丙烯酸类聚合物，在本说明书的其他地方将称为丙烯酸类PC聚合物。

    文献US-A-5 468 475、EP-A-767 212和EP-A-1 163 905公开了包含含有磷酰胆碱类型基团的丙烯酸类聚合物的水性组合物，特别是保湿化妆皮肤护理组合物。但是，这些文献未描述将其与皮肤绷紧剂组合。

    所述丙烯酸类PC聚合物有利地为水溶性或水可分散的聚合物，优选水溶性聚合物。

    术语“水溶性聚合物”是指于25℃下在水中的溶解度为至少0.1％重量的聚合物。

    术语“水可分散的聚合物”是指于25℃下能均匀分散在水中而未形成非均匀相的聚合物。

    术语“包含磷酰胆碱类型基团的丙烯酸类聚合物”是指具有丙烯酸类骨架且包含含有下式(I)的基团的侧基(或侧链)的聚合物：

    

    其中R¹、R²和R³独立地表示包含1-8个碳原子的烷基；R⁴表示-(CH₂-CHR₆O)_m-(CH₂-CHR₆)_p-，其中R₆表示氢原子、甲基或乙基，m表示在0-10范围内的整数，且p表示在1-2范围内的整数；R⁵表示-(CH₂)_g-，g为在2-10范围内的整数。

    所述聚合物可通过包含前述式(I)的基团的丙烯酸类单体的聚合而得到，该单体在本说明书的其他地方将称为丙烯酸类PC单体。

    有利的是，所述丙烯酸类PC单体为对应于下式(II)的单体：

    

    其中R¹、R²和R³独立地表示包含1-8个碳原子的烷基；n表示在2-4范围内的整数；R⁷表示氢原子或甲基。

    可提及的丙烯酸类PC单体包括以下单体：

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯2′-(三甲基铵基)乙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯2′-(三甲基铵基)乙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯2′-(三甲基铵基)乙基酯，

    磷酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯2′-(三甲基铵基)乙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯2′-(三乙基铵基)乙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯2′-(三乙基铵基)乙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯2′-(三乙基铵基)乙基酯，

    磷酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯2′-(三乙基铵基)乙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯2′-(三丙基铵基)乙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯2′-(三丙基铵基)乙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯2′-(三丙基铵基)乙基酯，

    磷酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯2′-(三丙基铵基)乙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯2′-(三丁基铵基)乙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯2′-(三丁基铵基)乙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯2′-(三丙基铵基)乙基酯，

    磷酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯2′-(三丁基铵基)乙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯3′-(三甲基铵基)丙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯3′-(三乙基铵基)丙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯4′-(三乙基铵基)丁基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯3′-(三丙基铵基)丙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯4′-(三丙基铵基)丁基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯3′-(三丁基铵基)丙基酯，

    磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯4′-(三丁基铵基)丁基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯3′-(三甲基铵基)丙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯4′-(三甲基铵基)丁基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯3′-(三乙基铵基)丙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯4′-(三乙基铵基)丁基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯3′-(三丙基铵基)丙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯4′-(三丙基铵基)丁基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯3′-(三丁基铵基)丙基酯，

    磷酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯4′-(三丁基铵基)丁基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯3′-(三甲基铵基)丙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯4′-(三甲基铵基)丁基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯4′-(三乙基铵基)丁基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯3′-(三丙基铵基)丙基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯4′-(三丙基铵基)丁基酯，

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯3′-(三丁基铵基)丙基酯，和

    磷酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯4′-(三丁基铵基)丁基酯。

    优选使用磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯2′-(三乙基铵基)乙基酯(也称为2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-磷酰胆碱)作为丙烯酸类PC单体。

    优选本发明使用的丙烯酸类PC单体为通过如前所述的丙烯酸类PC单体与任选的一种或多种非所述丙烯酸类PC单体的另外的单体聚合而得到的聚合物。

    所述另外的单体可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯、异丁烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯。

    所述丙烯酸类PC聚合物可包含40％摩尔-100％摩尔的衍生自如前所述的丙烯酸类PC单体的单元和0-60％摩尔的衍生自另外的单体的单元。

    优选包含磷酰胆碱类型基团的聚合物选自2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱均聚物、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯共聚物、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基氯化铵共聚物、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸钠三元共聚物和2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸硬脂基酯共聚物。

    优选使用2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱均聚物或2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯共聚物，更优选2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱均聚物。

    所述聚合物描述于文献EP-A-1 163 905、EP-A-1 095 665、FR-A-2698 003和EP-A-767 212，这些文献通过引用结合到本专利申请。

    优选丙烯酸类PC聚合物的重均分子量在50 000-1000 000范围内，并优选在80 000-800 000范围内。

    可使用以下物质作为本发明的包含磷酰胆碱基团的丙烯酸类聚合物：

    -聚-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱，40％在水/丁二醇混合物(5％丁二醇)中，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure HM销售；该产品的CTFA名称为：聚磷酰胆碱二醇丙烯酸酯(和)丁二醇(polyphosphorylcholine glycol acrylate(and)butylene glycol)；

    -2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯共聚物(90/10)，5％水溶液形式，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure PMB销售；该产品的CTFA名称为：聚季铵盐-51(Polyquaternium-51)；

    -2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵共聚物，5％水溶液形式，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure-C销售；

    -2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸钠三元共聚物，5％水溶液形式，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure-A销售；

    -2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱/甲基丙烯酸硬脂基酯共聚物，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure-S、Lipidure-NR和Lipidure-NA销售；这些产品的CTFA名称为：聚季铵盐-61(Polyquaternium-61)。

    所述丙烯酸类PC聚合物可以占所述组合物总重量的0.01％-20％重量范围，优选在0.1％-10％重量范围，优选在0.1％-5％重量范围的含量存在于本发明组合物中。

    本发明组合物通常适于局部施用于皮肤，因此通常包含生理学上可接受的介质，即，与皮肤和/或其外皮相容的介质。该介质优选为化妆品上可接受的介质，即，具有愉悦的颜色、气味和触感且在消费者使用该组合物时不引起任何不可接受的不适(刺痛、绷紧或发红)的介质。

    本发明组合物可为常规用于局部施用的任何盖伦制剂(galenical)形式，且特别是洗剂或水性凝胶类型的分散体形式、乳状类型的液体或半液体稠度的乳液形式(通过将脂肪相分散在水相中制得(O/W)，或者，与此相反，通过将水相分散在脂肪相中制得(W/O))、或膏霜或凝胶类型的软的、半固体或固体稠度的悬浮液或乳液、或者多重乳液(W/O/W或O/W/O)、微乳液、离子和/或非离子类型的多孔分散体、或蜡/水相分散体。这些组合物根据通常的方法制备。

    根据本发明的一个优选的实施方案，该组合物为O/W乳液或水性凝胶形式。

    该组合物也可含有常用于化妆品的各种辅助剂，例如乳化剂，例如聚乙二醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的任选聚氧乙烯化的脂肪酸酯、聚氧乙烯化的脂肪醇、和糖(例如蔗糖或葡萄糖)的脂肪酸酯或醚；填料；防腐剂；多价螯合剂；香料；和增稠剂和/或凝胶化试剂，特别是聚丙烯酰胺、丙烯酸类均聚物和共聚物、和丙烯酰氨基甲基丙磺酸均聚物和共聚物。

    不言而喻，本领域技术人员将仔细选择这种或这些任选的另外的化合物和/或其量，使得本发明组合物的抗皱性能不受或基本上不受这些化合物预期加入的不利影响。

    本发明组合物也可含有对本发明的组合具有补充效果的抗老化活性试剂，例如至少一种选自以下的化合物：脱皮剂、保湿剂、刺激角质化细胞增殖和/或分化的试剂、刺激骨胶原和/或弹性蛋白合成或防止其降解的试剂、脱色剂、抗糖基化剂、刺激葡糖氨基聚糖合成的试剂、皮肤收缩剂(dermo-decontracting agents)或肌肉松弛剂、抗氧化剂和自由基清除剂，及其混合物。

    这类活性试剂的实例为：视黄醇及其衍生物，例如棕榈酸视黄酯；抗坏血酸及其衍生物，例如磷酸抗坏血酸酯镁和抗坏血酸葡糖苷；生育酚及其衍生物，例如乙酸生育酚酯；烟酸及其前体，例如烟酰胺；泛醌；谷胱甘肽及其前体，例如L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸；植物提取物，特别是海茴和橄榄叶的提取物；海藻提取物，特别是海带提取物；细菌提取物；皂苷配基，例如薯蓣皂苷配基和薯蓣属植物提取物，特别是包含该提取物的野生薯蓣提取物；α-羟基酸；β-羟基酸，例如水杨酸和5-正辛酰基水杨酸；低聚肽和假性二肽及其酰基衍生物，特别是{2-[乙酰基(3-三氟甲基苯基)氨基]-3-甲基-丁酰基氨基}乙酸和Sederma公司所售商品名为Matrixyl 500和Matrixyl 3000的脂肽；番茄红素；及其混合物。

    本发明组合物根据通常的技术施用，例如将(特别是膏霜、凝胶、浆液(sera)或洗剂)施用于待处理的皮肤，特别是面部和/或颈部皮肤，尤其是眼部周围的皮肤。在该方法的上下文中，所述组合物可例如为护理组合物或化妆组合物，特别是粉底。

    现将参考以下实施例来描述本发明，这些实施例用于非限制性说明的目的。

    实施例

    实施例1

    在包含磷酰胆碱类型基团的丙烯酸类聚合物存在时保持绷紧效果的证明

    研究两种绷紧剂(得自Grace Davison的Ludox AMX6021胶态二氧化硅和得自Air Products的Hybridur 875互穿聚合物网络)的行为。单独或在3％甘油或0.2％包含磷酰胆碱基团的丙烯酸类聚合物(Lipidure HM，得自Nippon Oil and Fats)存在下，将这些绷紧剂配制为活性物含量为7％重量的水溶液。

    如下体外测定每种组合物的绷紧力：将30μl评价溶液放置在弹性模量为约20Mpa且厚度为100μm的矩形(10×40mm)弹性体样品上。于22±3℃和40±10％相对湿度下干燥3小时后，测量中心处样品的宽度(L_3h)。

    采用以下方式量化绷紧效果(TE)：

       ′TE′＝(L₀-L_3h/L₀)×100，表示为％  其中L₀＝最初的宽度10mm  L_3h＝干燥3小时后的宽度

    得到以下结果：

    

    (1)Ludox AMX6021，得自Grace Davison：胶态无定形二氧化硅的30％水性分散体

    (2)Hybridur 875，得自Air Products：聚氨酯和丙烯酸类聚合物的互穿网络的40％阴离子水性分散体

    (3)Lipidure HM，得自Nippon Oil and Fats：聚-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱，40％在水/丁二醇混合物(5％丁二醇)中。(注释：使用的活性物含量的保湿活性等同于3％甘油)。

    得到的结果表明，聚合物Lipidure HM可保持或甚至改进两种被测绷紧剂的绷紧效果，而甘油使绷紧效果消失。

    实施例2：抗皱水包油型乳液

    A相

    -硬脂酸甘油酯和PEG-100硬脂酸酯的混合物(165FL，得自Uniqema)2.00g

    -酒石酸(直链C₁₄-C₁₅)二烷基酯、十六烷醇-十八烷醇和氧乙烯化的(25EO)氧丙1.50g烯化的(25PO)十二烷基醇的混合物(Cosmacol PSE，得自Sasol)

    -环六硅氧烷                                          5.00g

    -十八烷醇                                            1.00g

    B相

    -水                                                  适量至100g

    -防腐剂                                              适量

    -乙二胺四亚甲基膦酸五钠盐                            0.05g

    -被氨水部分中和且高度交联的聚丙烯酰氨基甲基丙磺酸    0.40g(Hostacerin AMPS，得自Clariant)

    -黄原胶                                              0.20g

    C相

    -包含40％活性物的胶态二氧化硅的水性分散体(Cosmo S40)                       17.10g

    D相

    -聚-2-(丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱水溶液，40％在水/丁二醇混合物(5％丁二醇)中， 0.50gNippon Oil and Fats公司以名称Lipidure HM销售

    步骤：

    -将B相加热至约75℃，在其中掺入Hostacerin AMPS；搅拌直至得到均质凝胶；

    -将A相加热至约75℃；

    -通过将A相掺入到B相中来制备乳液；

    -于40-45℃下，掺入C相，随后掺入D相，继续搅拌直至冷却完成。

    施用于面部有皱纹区域的组合物快速消除皱纹，且该效果保持数小时。

    实施例3：抗皱油包水型乳液

    A相

       -十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇(Abil EM 90，得自Goldschmidt)  1.5g  -硬脂酸聚甘油(4)酯(Isolan GI 34，得自Goldschmidt)  0.5g  -异十六烷  4g  -角鲨烷  1.85g  -聚二甲基硅氧烷  2.05g  -杏仁油  1.1g  -环五硅氧烷  9g  -防腐剂  适量

    B相

    -水                                                                适量至100g

    -丙二醇                                                            3g

    -硫酸镁                                                            1.75g

    -防腐剂                                                            适量

    -聚-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱的水溶液，40％在水/丁二醇混合物  0.50g(5％丁二醇)中，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure HM销售

    C相

    -包含40％重量的聚氨酯和聚丙烯酸类聚合物的互穿网络的颗粒的水性分散体  17.1g875，得自Air Products)

    D相

    -聚酰胺粉末(Orgasol 2002 D Nat Cos，得自Arkema)              3g

    步骤：

    -于室温、搅拌下，分别将A相和B相均化，

    -通过将B相掺入到A相中来制备乳液，

    -搅拌下，掺入C相和D相。

    施用于有皱纹的面部皮肤的组合物快速消除皱纹，该效果持续数小时。

    实施例4：抗皱浆液(serum)

    制备以下组合物：

    -水                                                                适量至100g

    -用氨水部分中和且高度交联的聚丙烯酰氨基甲基丙磺酸                  1.00g(Hostacerin AMPS，得自Clariant)

    -防腐剂                                                            适量

    -聚-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酰胆碱的水溶液，40％在水/丁二醇混合物  0.50g(5％丁二醇)中，Nippon Oil and Fats公司以名称Lipidure HM销售

    -包含30％活性物的胶态二氧化硅的水性分散体                          20.00g(Ludox AMX6021，得自Grace Davison)

    施用于面部的浆液快速消除皱纹，该效果持续数小时。