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本发明涉及一种生物酶破胶剂及其应用。所述破胶剂为β-甘露聚糖酶、α-半乳糖苷酶和交联剂的水溶液。所述应用是将80～120体积的压裂液基液与5～10体积所述破胶剂混合，待成胶后作为压裂液使用。通过半乳糖苷酶首先除去半乳甘露聚糖侧链的部分半乳糖残基，使半乳甘露聚糖主链中的甘露糖苷键暴露，再通过甘露聚糖酶的降解作用对其进行选择性降解。通过两种酶的复配，不仅可以实现压裂液的高效快速破胶，同时也能够大大降低破胶产物的分子量，降低储层伤害。

1.  一种生物酶破胶剂，所述破胶剂为β-甘露聚糖酶、α-半乳糖苷酶和交联剂的水溶液。

2.  根据权利要求1所述的破胶剂，其特征在于，破胶剂中β-甘露聚糖酶的酶活力为20～200U/mL，优选为80～200U/mL；α-半乳糖苷酶的酶活力为10～100U/mL，优选为40～80U/mL。

3.  根据权利要求1或2所述的破胶剂，其特征在于，所述交联剂在水溶液中的浓度为0.5～2.0重量%。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的破胶剂，其特征在于，所述交联剂为硼酸盐，优选为硼砂，更优选为1.0重量%的十水合硼砂溶液。

5.  根据权利要求1～4任一项所述的破胶剂，其特征在于，所述破胶剂通过将β-甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶加入交联剂的水溶液中复配得到。

6.  一种压裂液，包括如权利要求1～5任一项所述的破胶剂。

7.  根据权利要求6所述压裂液的制备方法，包括将80～120体积的压裂液基液与5～10体积的破胶剂，优选将100体积的压裂液基液与5体积破胶剂混合，待成胶后作为压裂液使用。

8.  根据权利要求7所述的方法，所述压裂液基液的配方为氯化钾1.0～2.0重量%、植物胶0.3～0.4重量%、破乳剂0.05～0.2重量%和助排剂0.05～0.2%，余量为水。

9.  根据权利要求7或8所述的方法，所述压裂液使用的温度范围为20～60℃，更优选为35～55℃。

10.  根据权利要求8所述的方法，所述植物胶为香豆胶、胍胶、田菁胶、塔拉胶、刺槐豆胶和/或角豆胶，优选为香豆胶。

一种生物酶破胶剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种生物酶破胶剂及其应用。
背景技术
增稠剂是水基压裂液中的主要添加剂，其性能好坏对压裂液综合性能、压裂施工效果都有着重要影响。尤其在面临高温、低渗、地层敏感性严重的储层开发时，寻求增稠能力更强、对地层伤害更小、高温稳定性更好的增稠剂逐渐成为国内外学者研究的方向。目前使用的水基压裂液增稠剂种类繁多，主要分为天然植物胶及其衍生物、人工合成高分子聚合物等。其中，植物胶增稠能力强、易交联成冻胶、性能稳定，是国内外压裂作业主要使用的增稠剂，目前，国内95%以上的压裂作业采用植物胶作为增稠剂。
压裂液中所使用的增稠剂主要是半乳甘露聚糖类植物胶及其改性衍生物，具有可增稠、可输送支撑剂、可悬浮、可控制滤失及可进行层间隔离的特性，在压裂作业完成之后如果没有有效降解，往往会造成聚合物伤害。因此，压裂作业要求添加破胶剂来降解增稠剂分子从而降低其分子量，降低压裂液粘度，以便压裂液返排，并将支撑剂留在裂缝里，形成一定支撑强度的裂缝，并建立支撑剂孔隙渗透率，达到压裂增产的目的。特别是对于特低渗油田来说，筛选适合于该储层压裂液体系的破胶剂就显得非常重要。大量的研究表明：压裂液破胶不彻底是造成伤害的重要原因之一。生物技术的发展为解决这一难题提供了一个较好的办法。酶是生物生命活动中分泌出的一种功能性蛋白质，特性之一是作用对象具有高度的选择性，即甘露聚糖酶仅能分解胍胶等植物胶，且可以无限作用性，即酶的数量不被消耗，只要给足够的时间，很少数量的酶就可完成破胶功能。最重要的是它的分解作用是从一端开始，一段一段地切割，就像拉链一样，切割后的产物全是小分子。因此，酶是一种理想的破胶剂。然而，对植物胶中的香豆胶来说，因其分子链具有较大比例的半乳糖侧链，虽然改善了胶粉水溶速度、水溶胶粘度都较高。但由于过高的半乳糖侧链含量使其甘露聚糖主链被保护，单一的甘露聚糖酶无法对香豆胶实现有效的破胶，一定程度限制了生物酶破胶技术的应用。
发明内容
本发明针对现有生物酶产品无法有效实现水基冻胶压裂液快速破胶的技术难题，提供了一种复合酶体系对水基冻胶压裂液进行生物破胶，特别适用于香豆胶压裂液体系。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种生物酶破胶剂，所述破胶剂为β-甘露聚糖酶（beta-Mannanase，EC3.2.1.78）、α-半乳糖苷酶（alpha-Galactosidase，EC3.2.1.22）和交联剂的水溶液。
在本发明的一个实施例中，破胶剂中β-甘露聚糖酶的酶活力为20～200U/mL，优选为80～200U/mL；α-半乳糖苷酶的酶活力为10～100U/mL，优选为40～80U/mL。
在本发明的一个实施例中，所述交联剂在水溶液中的浓度为0.5～2.0重量%。
所述交联剂为水基压裂液领域通用的交联剂，包括两性金属含氧酸盐如硼酸盐、铝酸盐，或无机酸的两性金属盐如硫酸铝、氯化铬、硫酸铜，或无机酸酯如有机钛。由于两性金属含氧酸盐形成的冻胶强度较低，无机酸酯在破胶时对地面的伤害较大，而硼酸盐具有冻胶强度好、对地层伤害低的优点，本发明优选硼酸盐，更优选硼砂作为交联剂。
在本发明的一个实施例中，所述交联剂优选为1.0重量%的十水合硼砂溶液。
本发明还提供了一种压裂液，包括如前所述的破胶剂。
所述压裂液的制备方法，包括将β-甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶加入交联剂的水溶液中复配得到。具体为向交联剂的水溶液中加入β-甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其酶活力分别达到20～200U/mL和10～100U/mL的范围。单位“U/ml”的含义为在50℃或最适宜温度下，在每毫升生物酶液中能转化1微摩尔底物的酶量。
所述压裂液的制备方法，是将80～120体积的压裂液基液与5～10体积本发明所述的破胶剂，优选将100体积的压裂液基液与5体积破胶剂混合，待成胶后作为压裂液使用。在本发明所述的破胶酶的浓度范围内可以兼顾压裂液携砂和破胶性能。
所述压裂液基液为水基压裂液领域通用的。在本发明的一个实施例中，所述压裂液基液的配方如下：氯化钾1.0～2.0重量%、植物胶0.3～0.4重量%、破乳剂0.05～0.2重量%和助排剂0.05～0.2重量%，余量为水。将上述物质溶于水中配制成压裂液基液，溶胀4个小时以上备用。
所述压裂液使用适宜的温度范围为20～60℃，更优选为35～55℃。
所述植物胶可以为香豆胶、胍胶、田菁胶、塔拉胶、刺槐豆胶和/或角豆胶。由于在半乳甘露聚糖中以香豆胶中半乳糖：甘露糖比例最高，溶解性最好，因此对香豆胶的破胶效果最好。
所述破乳剂和助排剂为水基压裂液领域通用的，与压裂液的交联和破胶过程无关，主要是压裂液返排的需要。典型的破乳剂如聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯十二烷基苯酚甲醛树脂硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基甲苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚等，助排剂如全氟辛酸钠、全氟辛酰乙撑胺基甲基二乙基碘化铵等。
本发明提供了一种复合酶体系对水基冻胶压裂液进行生物破胶，特别适用于香豆胶压裂 液体系。该复合酶主要通过将半乳糖苷酶与甘露聚糖酶相复配制备得到，在应用中通过半乳糖苷酶首先除去半乳甘露聚糖侧链的部分半乳糖残基，使半乳甘露聚糖主链中的甘露糖苷键暴露，再通过甘露聚糖酶的降解作用对其进行选择性降解。通过两种酶的复配，不仅可以实现香豆胶压裂液的高效快速破胶，同时也能够大大降低破胶产物的分子量，降低储层伤害。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的压裂液粘温曲线图。
图2为实施例2和对比例2的压裂液粘温曲线图。
图3为实施例3和对比例3的压裂液粘温曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步描述，然而这些实施例仅仅是为了说明而不是限制本发明的范围。
实施例和对比例中的破乳剂均为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，助排剂均为全氟辛酸钠1.0重量%、十二烷基硫酸钠35重量%和异丙醇64重量%的混合物。
实施例1
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.3%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
1）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到200U/mL和100U/mL。
2）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到80U/mL和40U/mL。
取上述加入破胶酶的交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，20℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线，如图1所示。
对比例1
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.3%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，20℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线。如图1所示，a为对比例1，b为实施例1-1，c为实施例1-2。
粘温曲线是压裂液评价的重要指标，用于说明压裂液粘度随时间的变化情况。由压裂液基液和交联剂复配得到的压裂液冻胶的最初粘度要求为300-600mPa·s，在不添加破胶剂的情况下粘度保持基本稳定，在添加破胶剂的情况下最终粘度（即破胶后）需要越小越好，但同时粘度在剪切0.5-1.0h时需保持在50mPa以上。从图1可知，未加入复合酶的对比例1的粘度值保持在350-440mPa，实施例1-1和1-2的粘度值在剪切24min后均降到100mPa以下，在48min后，实施例1-1的粘度值接近0，说明本发明提供的生物酶破胶剂具有良好的破胶效果。
实施例2
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.35%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
1）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到120U/mL和60U/mL。
2）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到50U/mL和25U/mL。
取上述加入破胶酶的交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，40℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线，如图2所示。
对比例2
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.35%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，40℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线。如图2所示，a为对比例2，b为实施例2-1，c为实施例2-2。
实施例2-1和2-2的粘度值在剪切24min后均降到200mPa以下，在48min后，实施例2-1的粘度值接近0，说明本发明提供的生物酶破胶剂具有良好的破胶效果。
实施例3
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.4%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
1）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到80U/mL和40U/mL。
2）配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到40U/mL和20U/mL。
取上述加入破胶酶的交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，60℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线，如图3所示。
对比例3
压裂液基液配方：氯化钾2.0%，香豆胶0.4%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，以100:5的交联比（体积比），配制100mL压裂液，60℃下170s^-1剪切60分钟，记录压裂液粘温曲线。如图3所示，a为对比例3，b为实施例3-1，c为实施例3-2。
实施例3-1和3-2的粘度值在剪切24min后均降到200mPa以下，在48min后，实施例3-1的粘度值接近0，说明本发明提供的生物酶破胶剂具有良好的破胶效果。
在压裂领域，剪切粘度低于50mPa·s即认为破胶，实施例1-3中通过不同酶量的添加，实现了不同的破胶时间。
实施例4
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.3%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到200U/mL和100U/mL。
20℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度。
对比例4
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.3%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶，使其终浓度达到200U/mL。
20℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度。
实施例5
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.35%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述 配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到120U/mL和60U/mL。
40℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度，结果如表1所示。
对比例5
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.35%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶，使其终浓度达到120U/mL。
40℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度，结果如表1所示。
实施例6
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.4%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶，使其终浓度分别达到80U/mL和40U/mL。
60℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度，结果如表1所示。
对比例6
压裂液基液配方：氯化钾1.0%，香豆胶0.4%，破乳剂0.1%，助排剂0.1%。按照上述配方配制压裂液基液，溶胀4小时以上，备用。
配制1.0%十水合硼砂溶液作为压裂液交联剂，同时向交联剂液体中加入β--甘露聚糖酶，使其终浓度达到80U/mL。
60℃下水浴120分钟，用毛细管粘度计测定破胶液粘度，结果如表1所示。
表1


从上述实施例可以看出，通过调节双酶用量可实现不同的破胶时间，从而满足低温油藏不同排量下压裂施工的需求。同时，与单独使用甘露聚糖酶相比，使用双酶体系明显获得了更高的破胶效率，破胶液粘度更低，从而获得了更高的导流能力，降低了储层伤害。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。