一种稳定性过氧乙酸消毒剂 【技术领域】
本发明涉及一种消毒剂， 尤其涉及一种稳定性过氧乙酸消毒剂， 属化学消毒剂领 域。 【背景技术】
作为消毒剂， 过氧乙酸 (C2H4O3) 具备广谱、 高效、 速效、 分解产物无毒无残留等优 点， 早在 20 世纪四十年代就已用于消毒， 我国在七十年代就已普遍推广应用。但是， 通常 情况下过氧乙酸很不稳定， 温度、 光照、 碱、 有机物、 金属离子等因素均可导致其浓度迅速下 降。目前市售过氧乙酸产品有两种类型 ： 一种为二元型， 其产品分为 A、 B 两组分， 平时分开 存放， 使用前将 A、 B 组分按一定的比例混合， 放置 24 小时至 48 小时后再稀释成所需浓度使 用。 混合后的过氧乙酸浓度下降较快， 而且这种下降趋势随过氧乙酸浓度的提高而加快。 在 实际应用中， 只能根据需要量配制过氧乙酸， 给使用带来不便， 限制了过氧乙酸的应用 ； 一 种为一元型， 一元型过氧乙酸克服了二元型过氧乙酸的一些缺陷， 但是其稳定性一直是消 毒界一大技术难题。
国外工业化生产过氧乙酸多采用过氧化氢、 冰醋酸作为主要原材料。生产商主要 有美国的 FMC 公司、 Solvay 公司、 德国的 Degussa 公司、 Kemria 公司、 荷兰的 Akzo Nobel 公 司等。代表性过氧乙酸商品名有 FMC 公司的 Vigorox， Solvary 公司的 Proxitane， Degussa 公司的 Peraclean 等等。德国 Kemira 公司新专利采用过氧化氢、 冰醋酸为原材料， 硫酸为 催化剂， 吡啶二羧酸为稳定剂生产过氧乙酸， 其生产工艺采用蒸馏塔， 塔底输入过氧化氢、 醋酸、 硫酸、 吡啶二羧酸混合物， 塔底生成的平衡液汽化后经塔内填料蒸馏， 在经塔顶冷凝 器冷凝馏出即可得到目标产品， 塔底回馏液经碱中和处理后也可作为成品使用。荷兰 Akzo Nobel 公司专利采用连续蒸馏塔工艺， 将过氧化氢和醋酸由贮槽经泵连续送入反应器， 生成 的平衡液连续进入蒸馏塔， 通过减压蒸馏， 塔顶馏出液经冷凝器冷凝流出即得到成品。 德国 MGC 公司专利用乙酸酐和过氧化氢反应， 通过控制乙酸酐摩尔数低于过氧化氢中水的摩尔 数来获得较高浓度的过氧乙酸平衡液， 反应中采用硫酸作为催化剂。另加氨基羧酸或有机 膦酸做稳定剂。过氧乙酸产品大多含有稳定剂， 最常用的是吡啶二羧酸。Akzo Nobel 公司 专利采用吡啶二羧酸与有机膦酸作混合稳定剂， 协同产生稳定效果。 Solvay 公司专利中， 为 提高过氧乙酸稳定性， 添加脂肪醇乙氧基化合物润湿剂， 添加物不仅可提高产品稳定性， 还 可改善其润湿性， 促进消毒剂与表面接触， 提高消毒效果。日本 Daicel 公司专利中， 用H型 阳离子交换树脂去除过氧乙酸产品中的金属杂质， 可明显提高产品贮存稳定度。这些专利 技术虽然在提高过氧乙酸的浓度和稳定性方面各具特点， 但是其生产工艺复杂， 制造成本 高， 安全与稳定性仍无法满足生产与使用要求。 【发明内容】
针对目前过氧乙酸消毒剂存在的问题， 本发明提供一种过氧乙酸浓度高、 稳定性 好、 消毒灭菌效果好及生产工艺简单、 安全的过氧乙酸消毒剂。本发明所述的过氧乙酸消毒剂， 各原料质量百分比为 ： 过氧化氢 ： 27-39％、 乙酸 ： 22-36％、 复配稳定剂 ： 0.01-2％、 表面活性剂 ： 0.01-2％， 其余为水。所制得的过氧乙酸消 毒剂中过氧乙酸的质量浓度为 15-20g/100g， 过氧化氢 ： 20-30％、 乙酸 ： 10-20％。
优选的， 各原料质量百分比为 ： 过氧化氢 ： 34％、 乙酸 ： 30％、 复配稳定剂 ： 1％、 表 面活性剂 ： 1％， 其余为水。所制得的过氧乙酸消毒剂中过氧乙酸的质量浓度为 20g/100g。
优选的， 所述的复配稳定剂由钨酸盐或钼酸盐、 有机磷化物、 苯三甲酸组成， 其用 量 ( 重量 ) 比为 1 ∶ 1 ∶ 2。
优选的， 所述的钨酸盐可以是钨酸钠、 钨酸钾、 钨酸锂和钨酸铵等中的一种。
优选的， 所述的钼酸盐可以是钼酸钠、 钼酸钾、 钼酸锂和钼酸铵等中的一种。
优选的， 所述的有机磷化物可以是乙二胺四甲基磷酸、 羟基甲苯叉二磷酸、 羟基乙 烷叉二磷酸、 二乙烯三胺五甲叉磷酸、 二甲氨基甲烷叉二磷酸等中的一种。
优选的， 所述的苯三甲酸可以是 1， 2， 3- 连苯三甲酸、 1， 3， 5- 间苯三甲酸、 1， 2， 4- 偏苯三甲酸等中的一种。
所述的表面活性剂可以是异构十醇聚氧乙烯醚、 异构十一醇聚氧乙烯醚、 异构 十三醇聚氧乙烯醚等异构醇醚非离子表面活性剂中的一种。 本发明所述的过氧乙酸消毒剂， 具体制备方法如下 ：
1. 按 1 ∶ 1 ∶ 2 的重量比例称取钨酸盐或钼酸盐、 有机磷化物、 苯三甲酸并充分搅 拌混合制成复配稳定剂。
2. 按以下重量比例准备原料 ： 每 100g 过氧乙酸消毒剂中， 过氧化氢 ： 27-39g、 乙 酸： 22-36g、 复配稳定剂 ： 0.01-2g、 表面活性剂 ： 0.01-2g， 其余为水。
3. 将水泵入搪瓷夹套反应釜中， 投加复配稳定剂及表面活性剂后搅拌溶解， 再依 次泵入过氧化氢、 乙酸， 搅拌 30 分钟， 即为稳定性过氧乙酸消毒剂。
本发明所述的过氧乙酸消毒剂具有以下技术优点与特点 ：
1. 本发明主要原料采用普通的过氧化氢和乙酸来生产， 虽然采用乙酐代替乙酸作 原料可提高过氧乙酸浓度， 但在生成过程中会产生易爆的副产物二酰基过氧化物， 生产过 程极度不安全， 并要求较复杂的生产工艺和安全措施， 造成生产成本高。
2. 过氧乙酸性质不稳定， 贮存过程中遇金属杂质会加速分解， 急剧分解时会发生 爆炸。而影响过氧乙酸稳定性的微量金属主要为 ： Fe、 Co、 Cu、 Ni、 Mn， 本发明加入由钨酸盐 或钼酸盐、 有机磷化物、 苯三甲酸组成的复配稳定剂。 不仅可起到稳定过氧乙酸反应体系的 作用， 而且还能络合溶液中的微量金属离子， 减缓过氧乙酸的分解。 从而使得过氧乙酸消毒 剂更加稳定与安全。
钼 (4d55s1) 和钨 (5d46s2) 的六个价电子都可以参加成键作用， 最高氧化态均为 +VI， 并具有多种氧化态。将含有钼酸盐 ( 或钨酸盐 ) 的溶液和另一种含氧酸溶液混合、 酸 化， 可制得钼 ( 或钨 ) 的杂多酸盐。钼酸盐与钨酸盐稳定性好， 低毒， 无公害。
有机磷化物具有可供利用孤对电子的 P 原子， 与钨酸盐或钼酸盐共同作用， 可络 合溶液中的部分微量金属 (Fe、 Co、 Ni 等 )， 形成钨磷杂多酸盐或钼磷杂多酸盐。
苯三甲酸 (H3BTC) 能与金属离子 Cu 和 Mn 等形成具有二维网状结构的配位化合物。 每个锰离子和两个 H3BTC 离子及四个水分子配位， 形成 [Mn(H3BTC)2(H2O)4].2H2O ； 每个铜离 子和三个 H3BTC 及两个水份子配位， 形成 [Cu(H3BTC)3(H2O)2].2H2O。同时羧基的存在能够协
同稳定过氧乙酸的反应体系。
3. 在本发明所述的过氧乙酸消毒剂中加入表面活性剂如异构醇醚非离子表面活 性剂， 属于低泡非离子表面活性剂， 其特点为泡沫低， 易生物降解， 耐酸， 耐氧化。该类表面 活性剂的加入可改善过氧乙酸消毒剂的润湿性， 促进消毒剂与表面的接触， 提高消毒效果。
此外， 本发明所述的过氧乙酸消毒剂， 其过氧乙酸浓度可通过过氧化氢和乙酸原 料用量的增减来调节， 满足不同浓度的需要。
本发明所述的过氧乙酸消毒剂具有过氧乙酸浓度高、 稳定性好、 消毒灭菌效果好 以及生产工艺简单、 安全等特点。 【附图说明】
图 1 是两种生产方法过氧乙酸的稳定性的比较图 ；
图 2 是过氧乙酸的稳定性的比较图。 【具体实施方式】
制备实施例一
1. 分别称取钨酸钠 25g、 乙二胺四甲基磷酸 25g、 1， 3， 5- 间苯三甲酸 50g， 混合并充 分搅拌得到 100g 复配稳定剂。
2. 分别称取 100g 上述制备的复配稳定剂、 100g 异构十醇聚氧乙烯醚表面活性剂、 3400g 过氧化氢、 3000g 乙酸和 3400g 水。
3. 先将水泵入搪瓷夹套反应釜中， 然后投加复配稳定剂及表面活性剂并搅拌溶 解， 再依次泵入过氧化氢、 乙酸， 搅拌 30 分钟， 即得到稳定性过氧乙酸消毒剂。
制备实施例二
1. 分别称取钨酸钾 25g、 羟基甲苯叉二磷酸 25g、 1， 2， 3- 连苯三甲酸 50g， 混合并充 分搅拌得到 100g 复配稳定剂。
2. 分别称取 100g 上述制备的复配稳定剂、 100g 异构十一醇聚氧乙烯醚表面活性 剂、 3400g 过氧化氢、 3000g 乙酸和 3400g 水。
3. 先将水泵入搪瓷夹套反应釜中， 然后投加复配稳定剂及表面活性剂并搅拌溶 解， 再依次泵入过氧化氢、 乙酸， 搅拌 30 分钟， 即得到稳定性过氧乙酸消毒剂。
比例实施例一 ： 典型方法合成的过氧乙酸与不添加催化剂 ( 硫酸 ) 合成的过氧乙 酸的稳定性的比较 ：
1. 典型方法合成 ： 过氧化氢与乙酸在硫酸催化剂存在下反应
2. 不添加催化剂合成 ： 过氧化氢与乙酸直接反应
两者经室温避光贮存后， 经过 12 个自然月， 外观清澈透明， 无颜色变化及无沉淀 和悬浮物。其过氧乙酸含量变化的比较如图 1 所示 ：
从图 1 可见典型方法合成的过氧乙酸由于硫酸的催化作用， 过氧乙酸的合成速度 比较快， 在 48 小时后就可测得它的最高浓度 ； 而不加催化剂时， 过氧乙酸的合成速度相对 比较慢， 在 144 小时后才测得它的最高浓度。由于两者都没有添加其他稳定剂， 过氧乙酸的 降解也比较快， 在 60 天后其降解率都超过了 50％。
比例实施例二 ： 不添加稳定剂合成的过氧乙酸与添加复配稳定剂合成的过氧乙酸的稳定性的比较
1. 不添稳定剂剂合成 ： 过氧化氢与乙酸直接反应
2. 添加复配稳定剂合成 ： 过氧化氢与乙酸在复配稳定剂存在下反应两者经室温 避光贮存后， 经过 12 个自然月， 外观清澈透明， 无颜色变化及无沉淀和悬浮物。其过氧乙酸 含量变化的比较如图 2 所示 ：
从图 2 可见添加复配稳定剂合成的过氧乙酸的稳定性很好， 在一年内可一直保持 在稳定状态， 过氧乙酸含量的下降率不超过 5％。而未添加稳定剂的过氧乙酸的降解较快， 在 100 天后其降解率超过了 70％。
比例实施例三 ： 典型方法合成的过氧乙酸与添加复配稳定剂合成的过氧乙酸消毒 杀菌效果的比较
1. 典型方法合成的过氧乙酸 (DPAA) ： 过氧化氢与乙酸在硫酸催化剂存在下反应， 使用时过氧乙酸浓度为 19.99％。
2. 添加复配稳定剂合成的过氧乙酸 (WPAA) ： 过氧化氢与乙酸在复配稳定剂存在 下反应， 使用时过氧乙酸浓度为 20.13％。
消毒杀菌效果如表 1-4 所示。
表 1 不同过氧乙酸消毒液对大肠杆菌的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 3.18×108cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 2 不同过氧乙酸消毒液对金黄色葡萄球菌的杀灭效果
注： 阳性对照菌数 2.45×108cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 3 不同过氧乙酸消毒液对黑曲霉菌的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 1.31×107cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 4 不同过氧乙酸消毒液对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 2.67×107cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次
由表 1-4 可见添加复配稳定剂合成的过氧乙酸与典型方法合成的过氧乙酸的消 杀效果无明显差异。
比例实施例四 ： 添加复配稳定剂合成的过氧乙酸与添加复配稳定剂和表面活性剂 合成的过氧乙酸消杀效果的比较
1. 添加复配稳定剂合成的过氧乙酸 (WPAA) ： 过氧化氢与乙酸在复配稳定剂存在 下反应， 使用时过氧乙酸浓度为 20.13％。
2. 添加复配稳定剂和表面活性剂合成的过氧乙酸 (FPAA) ： 过氧化氢与乙酸在复 配稳定剂和表面活性剂存在下反应， 使用时过氧乙酸浓度为 19.87％。
消毒杀菌效果如表 1-4 所示。
表 5 不同过氧乙酸消毒液对大肠杆菌的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 3.18×108cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 6 不同过氧乙酸消毒液对金黄色葡萄球菌的杀灭效果
注： 阳性对照菌数 2.45×108cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 7 不同过氧乙酸消毒液对黑曲霉菌的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 1.31×107cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次 表 8 不同过氧乙酸消毒液对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭效果
注： 平均阳性对照菌数 2.67×107cfu/ml， 试验温度为 25℃， 试验重复 3 次
由表 5-8 可见添加复配稳定剂和表面活性剂合成的过氧乙酸 (FPAA) 的消杀效果 略好于只添加复配稳定剂合成的过氧乙酸 (WPAA)。