一种用于去除氮氧化物的阴离子修饰催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于锅炉烟气及工业废气SCR脱除氮氧化物中的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国的能源结构以煤炭为主，燃煤造成的氮氧化物污染是继二氧化硫污染之后的又一重要的环境问题。燃煤电站锅炉燃烧烟气中的氮氧化物(NOX)用的催化剂有非选择性催化还原(NSCR)催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂两种。本发明中涉及的催化剂属于SCR催化剂。现仅对SCR催化剂的背景技术作论述。
SCR可以采用的催化剂有很多种，主要是贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂等。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但是活性温度范围较窄，选择性相对不是很好，造成脱除氮氧化物过程中N2O生成量较多，脱除氮氧化物效率下降；分子筛催化剂在较高的温度下具有较好的催化活性，但是抵抗H2O和SO2的能力差；目前商用的SCR催化剂一般为TiO2为载体的V2O5-WO3或V2O5-MoO3氧化物催化剂。在该催化剂体系中V2O5是活性物质，对NOx的还原有催化作用，但它的含量通常很低(<3％w/w)，这是因为V2O5除了会催化NOx的还原外还会导致SO2的氧化和N2O的产生。商业催化剂中还含有较多的WO3或MoO3(约1％w/w到15％w/w)，这些物质作为助催化剂可以降低反应的起始温度，提高催化剂的热稳定性和机械性能。另外MoO3可以防止催化剂的As中毒。目前商业催化剂主要的活性区间在大约300-400℃，温度太低则活性急剧下降；另外，许多的工业锅炉的排烟温度达不到300℃，针对低温区间在160-300℃的烟气所需要的脱除氮氧化物催化剂的种类很少。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用于去除锅炉烟气及工业废气中氮氧化物的SCR催化剂的制备方法，在200-300℃的温度条件下能够很好地去除氮氧化物，无需提高工业锅炉省煤器出口烟气的温度，可广泛应用于锅炉烟气及工业废气SCR方法脱除氮氧化物。
本发明采用的技术方案为：
所述的催化剂活性组分包括V2O5和MoO3；阴离子F-1或Cl-1或Br-1或SO42-或NO3-1修饰的TiO2为载体。
本催化剂的制备包括以下步骤：
1)用乙醇混合二氧化钛成混合液，再添加去离子水和含F-1、Cl、Br-1、SO42-、NO3-1之一的铵盐，在40-80℃下于超声波仪器中超声1-4个小时；
2)将上述超声后的溶液放入烘箱，在40-150℃下烘1-4个小时，自然降温至室温，研磨成粉末；
3)将研磨成的粉末放入马弗炉，在150-250℃下焙烧1-4个小时，然后在300-500℃下焙烧1-4个小时，冷却至室温再研磨并筛分至10到120目备用；
4)将草酸溶于去离子水中，并在40-80℃下加热搅拌1-4个小时，加入偏钒酸铵直至全部溶解至深绿色澄清溶液；再加入钼酸铵继续在40-80℃下加热搅拌，直至全部溶解；
5)将步骤3)筛分至10到120目的粉末加入步骤4)加入钼酸铵后的溶液中，并一直在40-80℃下加热搅拌直至形成黄褐色粘稠体；
6)放入烘箱中在40-150℃下烘1-4小时，烘干成块状，放入马弗炉在150-250℃下焙烧1-4小时，然后在300-500℃下焙烧1-4个小时，自然冷却，筛分至10到120目；上述各种物质的加入量以得到催化剂各组分的质量百分比计算：二氧化钛60％-90％w/w，五氧化二矾0.5％-20％w/w，三氧化钼9％-25％w/w。去离子水和铵盐在制备过程中挥发了。
本发明效果如下：用阴离子F-1、Cl-1、Br-1、SO42-、NO3-1之一修饰的钒钛系列催化剂具有很好的选择性，即在反应过程中可以很好的选择性去除氮氧化物而对其它气体基本无影响。在低温烟气中有很好的催化活性。本催化剂的特点主要是低温起活性好，在160℃时，NOx的还原率为56％；活性区间比较大，在220-300℃，NOx的还原率在90％以上。
【具体实施方式】
实例1：
(1)阴离子F-1修饰的TiO2载体的制备
用10毫升乙醇混合10克二氧化钛成混合液，再添加10毫升的去离子水和1克含F-1的铵盐，在40℃下于超声波仪器中超声1个小时；将配制好的上述混合液放入烘箱，在100℃下烘2个小时烘干成块状，自然降温至室温，稍微研磨成粉末；将研磨成的粉末放入马弗炉，在200℃下焙烧2个小时，然后在400℃下焙烧2个小时，冷却再研磨并筛分至10-120目备用；
(2)活性组分的负载
将1g草酸溶于去离子水中，并在40℃下加热搅拌2小时，加入偏钒酸铵1g直至全部溶解至深绿色澄清溶液。加入1g钼酸铵继续在40℃下加热搅拌，直至全部溶解；将修饰的TiO2粉末缓慢加入上述溶液中，并一直在40℃下加热搅拌直至黄褐色粘稠体；将其放入烘箱中在100℃下烘2小时，烘干成块状，放入马弗炉在150℃下焙烧2小时，然后在300℃下焙烧1小时，自然冷却形成V2O5-MoO3/TiO2催化剂备用。在实验室模拟烟气条件下，160℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为48.2％；180℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为50.3％。
实例2：
(1)阴离子F-1修饰的TiO2载体的制备
用20毫升乙醇混合20克二氧化钛成混合液，再添加20毫升的去离子水和5克含F-1的铵盐，在80℃下于超声波仪器中超声4个小时；将配制好的上述混合液放入烘箱，在150℃下烘2个小时烘干成块状，自然降温至室温，稍微研磨成粉末；将研磨成的粉末放入马弗炉，在250℃下焙烧4个小时，然后在500℃下焙烧2个小时，冷却再研磨并筛分至10-120目备用；
(2)活性组分的负载
将10g草酸溶于去离子水中，并在80℃下加热搅拌4个小时，加入偏钒酸铵10g直至全部溶解至深绿色澄清溶液。加入10g钼酸铵继续在80℃下加热搅拌，直至全部溶解；将修饰的TiO2粉末缓慢加入上述溶液中，并一直在80℃下加热搅拌直至黄褐色粘稠体；将其放入烘箱中在150℃下烘2小时，烘干成块状，放入马弗炉在250℃下焙烧2小时，然后在500℃下焙烧1小时，自然冷却形成V2O5-MoO3/TiO2催化剂备用。在实验室模拟烟气条件下，160℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为56％；180℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为78.3％。
实例3：
(1)阴离子F-1修饰的TiO2载体的制备
用15毫升乙醇混合15克二氧化钛成混合液，再添加15毫升的去离子水和2.5克含F-1的铵盐，在60℃下于超声波仪器中超声2个小时；将配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2个小时烘干成块状，自然降温至室温，稍微研磨成粉末；将研磨成的粉末放入马弗炉，在200℃下焙烧4个小时，然后在450℃下焙烧2个小时，冷却再研磨并筛分至10-120目备用；
(2)活性组分的负载
将5g草酸溶于去离子水中，并在60℃下加热搅拌2个小时，加入偏钒酸铵5g直至全部溶解至深绿色澄清溶液。加入5g钼酸铵继续在60℃下加热搅拌，直至全部溶解；将修饰的TiO2粉末缓慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加热搅拌直至黄褐色粘稠体；将其放入烘箱中在125℃下烘2小时，烘干成块状，放入马弗炉在200℃下焙烧2小时，然后在450℃下焙烧1小时，自然冷却形成V2O5-MoO3/TiO2催化剂备用。在实验室模拟烟气条件下，160℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为57.6％；180℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为80.1％。
实例4：
(1)阴离子SO42-修饰的TiO2载体的制备
用12毫升乙醇混合12克二氧化钛成混合液，再添加12毫升的去离子水和2.8克含SO42的铵盐，在60℃下于超声波仪器中超声2个小时；将配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2个小时烘干成块状，自然降温至室温，稍微研磨成粉末；将研磨成的粉末放入马弗炉，在200℃下焙烧4个小时，然后在450℃下焙烧2个小时，冷却再研磨并筛分至10-120目备用；
(2)活性组分的负载
将4.5g草酸溶于去离子水中，并在60℃下加热搅拌2个小时，加入偏钒酸铵4.5g直至全部溶解至深绿色澄清溶液。加入4.5g钼酸铵继续在60℃下加热搅拌，直至全部溶解；将修饰的TiO2粉末缓慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加热搅拌直至黄褐色粘稠体；将其放入烘箱中在125℃下烘2小时，烘干成块状，放入马弗炉在200℃下焙烧2小时，然后在450℃下焙烧1小时，自然冷却形成V2O5-MoO3/TiO2催化剂备用。在实验室模拟烟气条件下，160℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为49.6％；180℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为53.2％。
实例5：
(1)阴离子NO3-1修饰的TiO2载体的制备
用18毫升乙醇混合18克二氧化钛成混合液，再添加18毫升的去离子水和2.6克含SO42的铵盐，在60℃下于超声波仪器中超声2个小时；将配制好的上述混合液放入烘箱，在125℃下烘2个小时烘干成块状，自然降温至室温，稍微研磨成粉末；将研磨成的粉末放入马弗炉，在200℃下焙烧4个小时，然后在450℃下焙烧2个小时，冷却再研磨并筛分至10-120目备用；
(2)活性组分的负载
将5.5g草酸溶于去离子水中，并在60℃下加热搅拌2个小时，加入偏钒酸铵5.5g直至全部溶解至深绿色澄清溶液。加入5.5g钼酸铵继续在60℃下加热搅拌，直至全部溶解；将修饰的TiO2粉末缓慢加入上述溶液中，并一直在60℃下加热搅拌直至黄褐色粘稠体；将其放入烘箱中在125℃下烘2小时，烘干成块状，放入马弗炉在200℃下焙烧2小时，然后在450℃下焙烧1小时，自然冷却形成V2O5-MoO3/TiO2催化剂备用。在实验室模拟烟气条件下，160℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为51.6％；180℃，NOX初始浓度为800ppm，NOx/NH3为1：1，NOX还原率为57.1％。