有机酸纯化方法.pdf

本发明涉及一种纯化含有任选地中和的有机酸的麦芽汁的方法，包括下列步骤：(a)通过穿过一种阳离子树脂去除至少一部分二价阳离子和任选地至少一部分一价阳离子；和(b)所得溶液的纳米过滤。

1.  纯化含有任选地中和的有机酸的麦芽汁的方法，包括下列阶段：
(a)通过穿过一种阳离子树脂去除至少一部分二价阳离子和任选地至少一部分一价阳离子；和
(b)所得溶液的纳米过滤。

2.  根据权利要求1的方法，其特征在于，所述方法还包括通过与一种H⁺形式的阳离子树脂接触的一个酸化阶段(ac)，它能在所述纳米过滤阶段(b)之前或之后实施。

3.  根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述阶段(a)通过与一种H⁺形式的阳离子树脂接触而实施。

4.  根据权利要求1到3的任一项的方法，其特征在于，所述方法还包括下列阶段：
(d1)用双极膜电渗析处理阶段(a)和/或(ac)的阳离子树脂再生得来的洗脱液，以及一种酸溶液和一种碱溶液的生产；
(e1)使用阶段(d1)的酸溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。

5.  根据权利要求4的方法，其特征在于，所述方法还包括在发酵期间，所述麦芽汁的中和反应阶段至少部分使用阶段(d1)的碱溶液。

6.  根据权利要求1、2、4或5的方法，其特征在于，所述阶段(a)通过与一种Na⁺和/或K⁺形式的阳离子树脂接触而实施。

7.  根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述方法还包括下列阶段：
(d2)用纳米过滤处理阶段(a)阳离子树脂再生得来的洗脱液，以及在所述渗余物中一种盐溶液的生产；
(e2)使用阶段(d2)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。

8.  根据权利要求1到7的任一项的方法，其特征在于，所述方法还包括下列阶段：
(c)阶段(b)的渗透液的纯化，优选地使用从由脱矿物质、结晶、色谱、电渗析和上述方法的组合构成的组中选出的一种技术。

9.  根据权利要求8的方法，其特征在于，所述阶段(c)是一个脱矿物质阶段，优选地用交换树脂实施。

10.  根据权利要求9的方法，其特征在于，所述方法还包括下列阶段：
(f)用纳米过滤处理阶段(c)脱矿物质树脂再生得来的洗脱液，以及在所述渗余物中一种盐溶液的生产；
(e)使用阶段(f)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。

11.  根据权利要求10的方法，其特征在于，所述阶段(d2)和(f)通过彼此的组合实施。

12.  根据权利要求7到11的任一项的方法，其特征在于所述方法还包括下列阶段：
(g)合并阶段(b)的纳米过滤渗余物和阶段(d2)的纳米过滤渗余物；
(h)CaSO₄的析出和一种盐溶液的上清液的产生；
(e)使用阶段(h)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。

13.  根据权利要求8到12的任一项的方法，其特征在于，所述方法还包括下列阶段：
(i)源自纯化阶段(c)的流出物的浓缩。

14.  根据权利要求1到13的任一项的方法，其特征在于，所述酸溶液是一种发酵麦芽汁的澄清溶液。

15.  根据权利要求1到14的方法，其特征在于，所述酸是一种二酸。

16.  根据权利要求1到14的方法，其特征在于，所述酸选自由乳酸、葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸和上述酸的混合物构成的组。

有机酸纯化方法
技术领域
本发明的主题是一种纯化有机酸的方法，特别是源自发酵麦芽汁的有机酸。
背景技术
很多有机酸，如乳酸、葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸和丙酸，是用标准方法从糖、蔗糖、葡萄糖、乳糖等的发酵中制得。在有机酸的发酵制备过程中，需要对发酵介质进行中和反应以避免产生的酸性对发酵的抑制作用。在很多情况下，该中和反应通过添加石灰Ca(OH)₂进行，因而导致钙和有机酸的形成。该中和反应还能够通过添加苏打或氢氧化铵进行，因而分别导致有机酸的钠和铵盐的形成。
发酵后，第一操作是发酵麦芽汁的澄清以消除其中的生物质。后续的纯化方法取决于该发酵进行的方式以及特别是在发酵中控制pH采用的方法：石灰、苏打或氢氧化铵。
在使用石灰的方法中，发酵介质用硫酸处理。然后，形成CaSO₄(不溶石膏)并且有机酸以分子形式释放。

因此形成的石膏通过过滤分离。该CaSO₄饱和有机酸溶液随后用活性炭或树脂漂洗的传统处理方式纯化，然后用离子交换树脂或电渗析和离子交换的组合脱矿物质。
在使用苏打或氢氧化铵的方法中，在过滤后，所述有机酸的解离可通过穿过阳离子树脂完成，用硫酸或者盐酸或者双极膜电渗析再生。这样所形成的有机酸然后用传统方法进行纯化。
WO-A-2004057008描述了使用纳米滤膜预纯化澄清后的麦芽汁。该纳米过滤技术的主要优点是有效去除着色物。当使用葡萄糖浆时，纳米过滤还可以有效去除残留葡萄糖聚合物，它难以用其它分离技术去除。然而，该技术的实施受所述发酵麦芽汁中钙盐含量的限制，并且由于所述钙盐的低溶解性伴随该技术有析出的风险。无论处理何种麦芽汁这些风险均存在。事实上，纳米过滤技术的实施必须在没有无机材料析出风险的条件下进行。事实上，该析出将导致所述膜的不可逆阻塞。在多数的所述发酵麦芽汁中，SO₄^-是主要的无机阴离子，它们有与钙形成难溶且特别易形成积垢的盐的趋势。
FR-A-2452879描述了一种制备乳制品的方法，包括一个脱钙阶段，该脱钙阶段能够在超滤阶段之前实施。该文献涉及一种技术，其中过滤没有与孔径不一的纳米滤膜相伴的风险。专利申请WO-A-2004/022787描述了一种处理一种含有糖的水溶液的方法，包括一个用一价离子取代多价离子的阶段(a)，一个纳米过滤阶段(b)，在该阶段(b)的末端回收一种渗余物和一种渗透液，和一个特别是利用树脂进行渗余物的补充脱矿物质的阶段(c)，此处使用阶段(b)作为一个具有脱矿物质作用的阶段，因为需要的产品是渗余物，并且一价离子穿过所述纳米滤膜。在该专利申请中，需要通过纳米过滤脱矿物质。
仍然需要一种在澄清后用纳米过滤处理麦芽汁的方法，它没有钙盐析出带来的风险。
发明内容
本发明基于在特定条件下的一种措施，该特定条件允许使用纳米滤膜作为一种预处理，特别是树脂和/或碳的标准最终处理的预处理。该预处理可能显著降低有机聚合物、矿物质和着色物的负载，对于矿物质一般在1和3之间的因数，和对于着色物大于10的因数。在本发明中，避免了与由于无机物特别是钙盐的析出而导致所述膜不可逆阻塞相关的风险。
本发明基于前述在纳米过滤前用阳离子树脂去除钙的方法的组合。本发明，在一个优选实施方案中，还利用后续纯化阶段的二级流体再生脱钙阳离子树脂。
因此，本发明提供了一种纯化含有任选地中和的有机酸的麦芽汁的方法，包括下列阶段：
(a)通过穿过一种阳离子树脂去除至少一些所述二价阳离子和任选地至少一些所述一价阳离子；和
(b)所述溶液的纳米过滤，它产生一种渗透液。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括通过与一种H⁺形式的阳离子树脂接触的一个酸化阶段(ac)，它能在所述纳米过滤阶段(b)之前或之后实施。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中阶段(a)通过与一种H⁺形式的阳离子树脂接触来实施。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(d1)用双极膜电渗析处理阶段(a)和/或(ac)的阳离子树脂再生得来的洗脱液，以及一种酸溶液和一种碱溶液的生产；
(e1)使用阶段(d1)的酸溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括在发酵中所述麦芽汁的中和反应阶段，至少部分使用阶段(d1)的碱溶液。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中阶段(a)通过与一种Na⁺和/或K⁺形式的阳离子树脂接触来实施。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(d2)用纳米过滤处理阶段(a)的阳离子树脂再生得来的洗脱液，以及在所述渗余物中一种盐溶液的生产；
(e2)使用阶段(d2)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(c)阶段(b)的渗透液的纯化，优选地使用从由脱矿物质、结晶、色谱、电渗析和上述方法的组合构成的组中选出的一种技术。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中阶段(c)是一个脱矿物质阶段，优选地用交换树脂实施。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(f)用纳米过滤处理阶段(c)的脱矿物质树脂再生得来的洗脱液，以及在所述渗余物中一种盐溶液的生产；
(e)使用阶段(f)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中阶段(d2)和(f)通过彼此的组合实施。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(g)合并阶段(b)的纳米过滤渗余物和阶段(d2)的纳米过滤渗余物；
(h)CaSO₄的析出和一种盐溶液上清液的产生；
(e)使用阶段(h)的盐溶液再生至少一部分阶段(a)的树脂。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括下列阶段：
(i)源自纯化阶段(c)的流出物的浓缩。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中所述酸溶液是一种发酵麦芽汁的澄清溶液。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中所述酸是一种二酸。
根据一个实施方案，根据本发明的方法中所述酸选自由乳酸、葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸及其混合物构成的组。
附图说明
图1图解地表示根据本发明的方法；
图2图解地表示根据本发明的方法的一个实施方案；
图3图解地表示根据本发明的方法的另一个实施方案。
具体实施方式
本发明一般应用于所有源自发酵的有机酸；能够指出的有乳酸、葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸等等。本发明还应用于多种中和方法，如使用石灰、苏打、氢氧化铵，特别是石灰的方法。
本发明处理的麦芽汁源自标准脱钙阶段，它可能从产生的酸流出液中分离生物质。
参照图1，本发明使用一种酸化或者非酸化的麦芽汁。该麦芽汁的pH能够在1.5和5.5之间，这取决于涉及的有机酸的pKa。
在第一阶段对该麦芽汁用一种阳离子树脂脱钙。该阳离子树脂可以是H⁺型的或者Na⁺或K⁺型的。如图1所示，例如在该阳离子树脂是H⁺型的情况下，该阳离子树脂用一种酸再生。树脂的实例是APPLEXION公司的XA2023或XA2033。
使用一种H⁺型树脂的情况下，能够进行用该树脂的处理，以保证两个功能：去除钙离子，和有机酸盐通过绑定所有无机阳离子包括绑定到该有机酸的那些水解成为它的酸的形式。能够通过用单个H⁺型树脂一次操作或串联的两个操作使用这两种功能。在用后者的情况下，第一树脂具有使钙离子交换后其交换位点基本上饱和的尺寸；随后出口流体是一种没有钙的有机酸盐，钙可任选地存在。当需要水解所述盐时，一种持续的离子交换处理特别地适合。在二酸(如琥珀酸)的情况中，该溶液是优选的，因为所述盐形式比它的酸形式有更大的保留。
能够在所述纳米过滤之前或之后实施所述酸化阶段，在有机二酸的情况中优选地在纳米过滤阶段之前。
在H⁺型树脂的情况中，通过硫酸或盐酸流过进行该树脂的再生，并且洗脱液几乎是一种铵盐或钠盐的溶液(特别地硫酸铵或硫酸钠)，取决于所述发酵的pH是否已经用氨水或苏打控制。在一种含有钙离子的溶液的情况中，可能用树脂进行脱钙的第一处理，以除去钙离子。可能对洗脱液实施一种双极膜电渗析技术(当所述酸盐含有钙，在用H⁺型树脂酸化之前实施钙的抑制阶段以使该洗脱液中钙含量低)。这可能生产一方面可用于控制发酵pH的碱性氨或苏打溶液并且另一方面能够再用于所述树脂再生的一种酸溶液。在这种情况浓缩溶液的使用对于双极膜电渗析技术是有利的，因为减少了所述膜的表面积并且改善了导电性。
在第一阶段，通常除去至少60％，优选至少80％，更有优势地至少90％甚至至少95％的二价阳离子(钙)。如果使用一种Na⁺或K⁺型树脂，该过程的一价离子保留在所述溶液中。如果使用一种H⁺型树脂，取决于尺寸，可能选择仅去除二价阳离子，或相反地，进行完全酸化并且还去除一价阳离子。因此视情况而定，一价阳离子的去除能够在0％和至少90％之间。通常，一价离子基本上不会被去除，或者基本上被去除(至少90％甚至95％)。
在脱钙后，在溶液中发现大部分硫酸根离子是硫酸、氢硫酸的形式或一价阳离子、钠或钾的硫酸盐形式，它易溶且容易用纳米滤膜保留。因此，本发明允许使用纳米滤膜而无需担心钙盐析出导致的阻塞。
因此，该溶液随后用APPLEXION公司的PERSEP 100或PERSEP 200型膜经纳米过滤处理。回收渗透液并且将其送至一个标准纯化阶段，如脱矿物质。
用一种标准方法实施该脱矿物质阶段，如一种用电渗析或树脂或上述两种方法的组合的方法。当使用的树脂是Na⁺或K⁺型的时，该阶段的流出物富含一价离子，随后能够用于脱钙树脂的再生。在某些情况中，一种用碳漂洗的补充处理也能够实施。
所述最后阶段，一种标准方法，是所述酸溶液的浓缩阶段，它能够用标准技术如逆渗透和/或蒸发实施。
参照图2，本发明使用一种利用二级流体再生本发明使用的树脂的处理。该酸化麦芽汁(例如用硫酸处理)显示在本方法的上端，并且也标出主要的物质、NaCl、KCl、CaSO₄和需要的有机酸。在第一阶段，该酸化的麦芽汁经过用一种一价强阳离子如Na⁺和/或K⁺树脂脱钙，用一种盐溶液再生：NaCl和/或KCl。
离开脱钙阶段的流体此时含有作为主要物质的酸和硫酸钠或硫酸钾形式的大部分硫酸离子。
脱钙树脂再生中的洗脱液富含易溶氯化钙，也能够用纳米过滤处理以浓缩在一种渗余物中的CaCl₂并且在所述渗透液中回收一种几乎纯的氯化钠和氯化钾溶液，该溶液能够用于再生所述脱钙树脂。所述脱钙树脂的再生用指向脱钙树脂的循环表示，它可利用NaCl和/或KCl盐。可能提供额外的浓缩和/或逆渗透的阶段，特别地在所述阳离子树脂再生洗脱液的纳米过滤阶段之后。
源自脱钙的流体被送到一个纳米过滤阶段，该阶段可能分离多价盐和葡萄糖聚合物以及着色物。在该纳米过滤阶段，因此可能去除，分离着色物、高分子、大部分离子。总体上，观察到去除了40％到65％的阳离子和50％到75％的无机阴离子。
所述渗余物的渗透过滤处理(未显示)可能回收其含有的乳酸，从而改善所述方法的总产率。
所述纳米过滤渗透液随后被送至一个补充纯化阶段。该阶段可能是一个标准脱矿物质阶段，特别地基于两种树脂(阳离子型和阴离子型)的使用，如图2所示。还可能使用结晶、色谱、电渗析等等。
对于所述脱矿物质树脂的最终再生，优选使用盐酸和苏打。因此，混合后，所述再生洗脱物大部分由NaCl盐构成，它能够用于所述脱钙树脂的再生，任选地在纳米过滤处理、浓缩和/或逆渗透之后。
富含CaCl₂的所述洗脱物纳米过滤的渗余物，与富含Na₂SO₄的所述产品纳米过滤的渗余物混合，以通过析出消除CaSO₄形式的硫酸盐。单价盐(NaCl)溶液随后可得，它可用于所述树脂的再生。
因此，富含单价盐的稀释馏份的回收足以再生所述脱钙树脂，随后这不需要使用任何化学产品用于它们的再生。因此可能优化利用本方法中的流体。
参照图3，本发明从一种中和的溶液中处理一种麦芽汁。处理的原材料取决于方法可以是氢氧化铵(或苏打)。在这种情况中有机酸是中和的形式，pH可以特别地在3和10之间。在这种情况中，例如乳酸的大部分是乳酸铵的形式。穿过一种强阳离子树脂可以用与图1和图2的实施方案相同的方法去除在介质中的钙盐。
纳米过滤的处理可能去除着色物、高分子、蛋白质和葡萄糖聚合物，以及，和图1和图2的实施方案类似，硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵形式的硫酸盐。
富含乳酸盐如乳酸铵或乳酸钠的渗透液，随后用如一种强H+型阳离子树脂酸化，用硫酸或盐酸再生，在其出口回收一种分子乳酸溶液。
还可能使用一种持续离子交换方法，所述可能改善树脂的负载同时减少用于再生的水和试剂的消耗。
如果需要，再生过程中产生的硫酸铵任选地分离成硫酸和氨，例如通过双极膜电渗析。用树脂的酸化能够在所述纳米过滤之前完成，特别地在二价有机酸(如琥珀酸)的情况中。如上所述，可能使用两种串联树脂。
该用阳离子树脂的酸化处理的一种可能替代方式是一种双极膜电渗析，它可能产生一种乳酸流体和一种氢氧化铵流体。
与图1和图2的实施方案类似，通过依次穿过阳离子型和阴离子型整理树脂完成所述酸的总脱矿物质。
通常，根据本发明的方法在20和60℃之间的温度实施。
本发明特别应用于用于发酵麦芽汁澄清的溶液，特别地根据渗透和/或蒸发技术的发酵麦芽汁的澄清。
下面的实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例
实施例1
源自一种所谓石灰方法的发酵麦芽汁用硫酸处理酸化，因此形成的石膏过滤去除。随后所得水介质含有硫酸钙，它是存在于滤液中的离子的大部分。该溶液用一种APPLEXION公司的强XA2033、XA2023型阳离子树脂处理，用盐酸再生，以首先去除多价阳离子(以及一些一价阳离子)。之后所得溶液含有源自离子交换的物质。该溶液随后用APPLEXION公司的Persep100或200膜进行纳米过滤处理。所得渗透液随后用离子交换脱矿物质(APPLEXION公司的XA2023和XA3061型)然后蒸发浓缩。
在纳米过滤阶段，多价阴离子SO₄大部分浓缩于所得渗余物以及所述葡萄糖聚合物和所述高分子。在该阶段，特别地，注意到有效去除了所述着色物。所述渗透液和所述渗余物含有乳酸(乳酸直接穿过进入该渗透液并且因此没有很高浓度)，然而注意到离子浓度。该渗透液随后能够用传统技术纯化。
所得结果在下面的表中给出(其中CFV是体积浓缩因子＝初始体积/渗余物体积；以及其中OD是光学密度(在420nm用光学密度测定颜色)，“cat”指无机阳离子，“an”指无机阴离子，“div”指二价，“monov”指“一价”，“lact ac”指乳酸)。

实施例2
本实施例在图2描述的设施上实施。在该实施例中，乳酸发酵麦芽汁，在用硫酸处理后，穿过一种APPLEXION公司的强XA2023型一价阳离子树脂。脱钙后，发现所述大部分硫酸离子以硫酸钠或硫酸钾形式存在于溶液，它易溶且易于用纳米过滤膜保留。进行如实施例1的分离，所述硫酸离子在渗余物中。该渗余物(析出前)的渗透过滤处理可能回收其含有的乳酸并且因此改善本方法的总产率。如实施例1，所述渗透液随后脱矿物质。
脱钙树脂再生的洗脱物富含易溶氯化钙，用纳米过滤处理，以浓缩在一种渗余物中的CaCl₂并且在所述渗透液中回收一种几乎纯的氯化钠或氯化钾溶液，它用于再生所述脱钙树脂。
富含CaCl₂的所述洗脱物纳米过滤的渗透液，随后与富含Na₂SO₄的所述产品纳米过滤渗余物混合，以通过析出消除CaSO₄形式的硫酸盐。一种NaCl溶液随后可得，它可用于所述树脂的再生。
所述纳米过滤渗透液、盐酸和苏打用于所述主要流体脱矿物质树脂的最终再生。因此，混合后，所述再生洗脱物大部分由NaCl盐构成，它在纳米过滤处理逆渗透浓缩之后，用于所述脱钙树脂的再生，如图2所示。
所得结果在下面的表中给出。

实施例3
本实施例中，原材料是根据氢氧化铵方法的一种发酵麦芽汁；在这种情况下有机酸是中和的形式。在这种情况下，大部分的乳酸是乳酸铵的形式。穿过强H⁺型阳离子树脂能够用与实施例1和2类似的方法去除在所述介质中的钙盐。该树脂为具有基本上仅交换二价离子的尺寸(一种酸化可能任选地出现，但没有完全水解)。该纳米过滤处理可能去除着色物、高分子、蛋白质和葡萄糖聚合物，以及，和实施例1和实施例2类似的硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵形式的硫酸盐。
富含乳酸铵的渗透液随后水解并且用一种强H⁺型阳离子树脂酸化处理，该树脂在回收一种分子乳酸溶液后用硫酸再生。用硫酸的再生导致硫酸铵的形成。
还可能以一般方法在所述纳米过滤阶段之前酸化所述麦芽汁。
如实施例1和实施例2，通过依次穿过阳离子型和阴离子型整理树脂获得所述酸的总脱矿物质。
所得结果在下面的表中给出。