一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法.pdf

本发明涉及一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法。可通过下述步骤实现：(1)制备一种丙烯酸改性单体共聚物；(2)制备一种单甘油酯；(3)将丙烯酸改性单体共聚物与单甘油酯以及多元酸、多元醇反应，制备丙烯酸改性醇酸树脂；(4)将丙烯酸改性醇酸树脂自乳化，可制得粒径为20-100nm，固含量在25-35wt％的水性丙烯酸改性醇酸树脂；(5)以水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，加入助剂，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。本发明的生产过程缩短了反应时间，减少了生产能耗，产品以水为稀释剂，无毒、不燃，对环境无污染，可应用于金属防腐领域，所制备的漆膜具有良好的机械性能、光泽度并具有一定的耐腐蚀性。

1.  一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)将100质量份的顺丁烯二酸酐和730质量份的有机溶剂二甲苯加入反应釜中，通氮气，机械搅拌，升温至100-120℃，将150-700质量份的丙烯酸改性单体和引发剂过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下2-3小时内滴入反应釜中，保温3-4小时，制得丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液；
(2)将750质量份的植物油、228质量份的三羟甲基丙烷和醇解催化剂氢氧化钠加入反应釜中，机械搅拌，升温至90-120℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230-250℃进行醇解反应，保温至1体积份的醇解产物同3体积份的95％乙醇的混合物在25℃下呈现澄清透明状态时，即达到了醇解终点，得到了单甘油酯；
(3)将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同352质量份的邻苯二甲酸酐和114质量份的2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过酯化反应分水器调节有机溶剂二甲苯的质量份为366-439，使得酯化回流温度维持在180℃，酯化2-3小时，当酸值为40-80mgKOH/g时，即制得了丙烯酸改性醇酸树脂；
(4)将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入303-373质量份的助溶剂稀释树脂至固含量为80-90％，用中和剂三乙胺按照中和度60-75％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为20-100nm、固含量为25-35wt％的水性丙烯酸改性醇酸树脂；
(5)以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用pH调节剂调整pH值至8.0-8.5，加入包括消泡剂、基材润湿剂和流平剂在内的助剂，制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。

2.  根据权利要求1所述的丙烯酸改性单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸改性单体选用甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的一种或两种。

3.  根据权利要求1所述的丙烯酸改性单体共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体质量的0.1-1.5％。

4.  根据权利要求1所述的单甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的植物油选用脱水蓖麻油、豆油和蓖麻油中的一种或几种。

5.  根据权利要求1所述的单甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的醇解催化剂氢氧化钠的用量为植物油质量的0.05-0.1％。

6.  根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的助溶剂选用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚中的一种或两种。

7.  根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂选用三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨水中的一种。

8.  根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂、基材润湿剂和流平剂的用量分别为作为基料的水性丙烯酸改性醇酸树脂质量的0.05-0.6％、0.1-0.3％和0.1-1.0％。

一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备方法。
背景技术
传统的醇酸树脂涂料多为溶剂型，其具有原料价廉易得、漆膜附着力好、光亮、丰满、对颜料润湿性能好等优点，在传统涂料领域一直占有相当大的比重。但是传统的醇酸树脂涂料中含有大量的有机溶剂，这些有机溶剂在施工时挥发到大气中，对人体和生态环境产生严重影响。随着人们环保意识的提高以及各国各种限制VOC(挥发性有机物，Volatile Organic Compound)和HAPS(有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants)法规的出台，开发环境友好型的水性醇酸涂料不但可以减少有机溶剂的使用，减轻环境污染，而且能带来巨大的经济和社会效益。
经过几十年的发展，水性醇酸涂料大致分为以下几种类型：一、借助表面活性剂将醇酸树脂乳化制得水分散型醇酸涂料(JP 0598190)，这一方法，由于大量外加乳化剂的影响，使得漆膜耐水性、成膜性及装饰性差；二、在醇酸分子中引入非离子基团(如：羟基、醚基等)，在助溶剂帮助下分散于水溶液中形成水稀释性醇酸(US 5698625)，该方法存在乳液粘度高、漆膜耐水性差、有机溶剂含量高等缺点；三、在醇酸分子中引人过量羧基，并用胺或氨水将其中和成盐以获得水溶性(CN 4551689A)，但是仍旧存在乳化效率低、乳液固含量低、涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等缺点。
醇酸树脂分子上存在羟基、羧基、双键等反应性基团，可通过化学合成的途径引入其它分子，对其进行改性。常见的改性方法有：改性单体与醇酸油脂上的共轭双键发生Diels-Alder环化反应、改性单体和醇酸油脂上的非共轭的不饱和双键发生共聚反应、改性单体同醇酸的主链上引入的不饱和二元酸例如顺丁烯二酸酐进行游离基聚合接枝以及用丙烯酸预聚物对醇酸树脂进行改性。但这类改性方法会产生一些问题，如改性单体转化率低，未反应的改性单体会降低涂料的稳定性、醇酸中引进改性单体的比例受到限制以及减少了醇酸树脂中原本用于固化成膜的双键含量等。
发明内容
本发明旨在合成一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料，使得制备的漆膜具有良好的机械性能以及并具有一定的耐腐蚀性。
本发明的一个目的是通过采用氢氧化钠作为醇解催化剂，二甲苯作为酯化反应带水剂，降低了酯化温度，提高了反应稳定性，缩短了醇解和酯化时间，从而减少了能耗，具有一定的经济效益。
本发明的另一个目的是将顺丁烯二酸酐同丙烯酸改性单体作为共单体制备出丙烯酸共聚物，提高丙烯酸改性单体的转化率，利用共聚物中顺丁烯二酸酐的酸酐键同植物油、多元酸、多元醇酯化制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，从而达到利用丙烯酸单体进行改性的目的。这一合成方法保留了植物油中用于干燥成膜的双键，有利于提高树脂的水溶性、稳定性以及干燥效率。
按照本发明，所述水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备包括如下步骤：
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入100质量份的顺丁烯二酸酐和730质量份的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100-120℃，将150-700质量份的丙烯酸改性单体和引发剂过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下2-3小时内滴入反应釜中，保温3-4小时，即制得转化率达到97％以上的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入750质量份的植物油、228质量份的三羟甲基丙烷和醇解催化剂氢氧化钠，机械搅拌，升温至90-120℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230-250℃进行醇解反应，保温至1体积的醇解产物同3体积的95％乙醇的混合物在25℃下呈现澄清透明状态时，即达到了醇解终点，得到了单甘油酯。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同352质量份的邻苯二甲酸酐和114质量份的2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过酯化反应分水器调节有机溶剂二甲苯的质量份为366-439，使得回流温度维持在180℃，酯化2-3小时，当酸值为40-80mgKOH/g时，即制得了丙烯酸改性醇酸树脂。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入303-373质量份的助溶剂稀释至固含量为80-90％，用中和剂三乙胺按照中和度60-75％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为20-100nm、固含量为25-35wt％的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用pH调节剂调整pH值至8.0-8.5，加入包括消泡剂、基材润湿剂和流平剂在内的助剂，制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
上述步骤(1)所述的丙烯酸改性单体选用甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的一种或两种。上述步骤(1)所述的引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体质量的0.1-1.5％。
上述步骤(2)所述的植物油选用脱水蓖麻油、豆油和蓖麻油中的一种或几种。上述步骤(2)所述的醇解催化剂氢氧化钠的的用量为植物油质量的0.05-0.1％。
上述步骤(4)所述的助溶剂选用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚中的一种或两种。
上述步骤(4)所述的中和度的计算公式，如式1所示：
中和度………………式1
其中m为中和剂的实际用量(g)；m_T为中和剂的理论用量(g)，计算方法如式2所示：
中和剂的理论用量…………式2
其中W为树脂质量(g)；A.V.为树脂的酸值(mgKOH/g)；M为中和剂的相对分子量(g/mol)。
上述步骤(5)所述的pH调节剂选用三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨水中的一种。上述步骤(5)所述的消泡剂、基材润湿剂和流平剂，分别选用德国毕克化学公司的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，其用量分别为作为基料的水性丙烯酸改性醇酸树脂质量的0.05-0.6％、0.1-0.3％和0.1-1.0％。
本发明所制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料以植物油为原料，原料价廉、易得。将顺丁烯二酸酐先与丙烯酸改性单体共聚，能够控制单体转化率达到97％以上，并且保留了植物油中用于干燥成膜的双键，有利于提高树脂的水溶性、稳定性和干燥效率。醇解反应以氢氧化钠为催化剂，采用质量百分比为14-20％的二甲苯为带水剂控制酯化温度在180℃，使得生产稳定性好，并且大大缩短了反应时间，具有显著的经济效益和社会效益。按中和度60-75％进行中和，可得到澄清透明、稳定性好的水性丙烯酸改性醇酸树脂，添加助剂后制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂漆膜，具有良好的机械性能及光泽度、丰满度。
附图说明
图1丙烯酸共聚物的红外谱图
图2脱水蓖麻油和单甘油酯的红外谱图
具体实施方式
实施例1
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入5.88g顺丁烯二酸酐和50mL的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100℃，将35.2g甲基丙烯酸异丁酯和1.06g过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下2小时内滴入反应釜中，保温4小时，即得到了丙烯酸改性单体共聚物，其红外谱图见附图图1。通过固含量的测定，证实其单体转化率为97.69％。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入44.0g脱水蓖麻油、13.4g三羟甲基丙烷和0.05g氢氧化钠，机械搅拌，升温至90℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230℃进行醇解反应直至到达醇解终点，得到了单甘油酯，其红外谱图见附图图2，由羟基峰峰强的变化证实植物油经醇解后得到了预期的单甘油酯。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同20.72g邻苯二甲酸酐和6.7g2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过分水器调节二甲苯的含量，使得回流温度维持在180℃，酯化2小时，最终酸值为46.76mgKOH/g。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入21.94g乙二醇丁醚，用9.75g三乙胺按照中和度70％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为66.3nm的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调整pH值至8.5，加入质量百分比分别为基料的0.3％、0.1％和0.3％的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，制得编号为实施例1的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
实施例2
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入5.88g顺丁烯二酸酐和50mL的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100℃，将26.4g甲基丙烯酸异丁酯和0.79g过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下3小时内滴入反应釜中，保温3小时。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入22.0g脱水蓖麻油和22.1g豆油、13.4g三羟甲基丙烷和0.05g氢氧化钠，机械搅拌，升温至90℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230℃进行醇解反应直至到达醇解终点。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同20.72g邻苯二甲酸酐和6.7g2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过分水器调节二甲苯的含量，使得回流温度维持在180℃，酯化2小时，最终酸值为59.80mgKOH/g。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入20.82g乙二醇丁醚，用9.47g三乙胺按照中和度65％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为59.8nm的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用氨水调整pH值至8.5，加入质量百分比分别为基料的0.1％、0.2％和0.5％的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，制得编号为实施例2的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
实施例3
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入5.88g顺丁烯二酸酐和50mL的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100℃，将12.5g甲基丙烯酸异丁酯、12.5g甲基丙烯酸正丁酯和0.75g过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下2小时内滴入反应釜中，保温3小时。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入44.2g豆油、13.4g三羟甲基丙烷和0.05g氢氧化钠，机械搅拌，升温至90℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230℃进行醇解反应直至到达醇解终点。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同20.72g邻苯二甲酸酐和6.7g2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过分水器调节二甲苯的含量，使得回流温度维持在180℃，酯化3小时，最终酸值为56.11mgKOH/g。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入20.27g丙二醇甲醚，用9.44g三乙胺按照中和度75％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为32.9nm的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用三乙胺调整pH值至8.5，加入质量百分比分别为基料的0.3％、0.3％和0.5％的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，制得编号为实施例3的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
实施例4
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入5.88g顺丁烯二酸酐和50mL的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100℃，将15.0g甲基丙烯酸正丁酯和1.5g过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下3小时内滴入反应釜中，保温4小时。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入22.0g脱水蓖麻油、23.4g蓖麻油、13.4g三羟甲基丙烷和0.05g氢氧化钠，机械搅拌，升温至90℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230℃进行醇解反应直至到达醇解终点。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同20.72g邻苯二甲酸酐和6.7g2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过分水器调节二甲苯的含量，使得回流温度维持在180℃，酯化2小时，最终酸值为79.82mgKOH/g。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入19.30g乙二醇丁醚，用11.22g三乙胺按照中和度60％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为23.9nm的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调整pH值至8.5，加入质量百分比分别为基料的0.5％、0.2％和0.7％的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，制得编号为实施例4的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
实施例5
(1)制备丙烯酸改性单体共聚物：在反应釜中加入5.88g顺丁烯二酸酐和50mL的有机溶剂二甲苯，通入氮气，机械搅拌，升温至100℃，将15.0g甲基丙烯酸正丁酯和0.45g过氧化苯甲酰的混合物在回流状态下3小时内滴入反应釜中，保温4小时。
(2)制备单甘油酯：在反应釜中加入44.4g豆油、13.4g三羟甲基丙烷和0.05g氢氧化钠，机械搅拌，升温至90℃，保温抽真空除水1小时后，通氮气，升温到230℃进行醇解反应直至到达醇解终点。
(3)制备丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(1)制得的丙烯酸改性单体共聚物的二甲苯溶液同步骤(2)制得的单甘油酯同20.72g邻苯二甲酸酐和6.7g2，2-二羟甲基丙酸直接反应，通入氮气，通过分水器调节二甲苯的含量，使得回流温度维持在180℃，酯化3小时，最终酸值为69.06mgKOH/g。
(4)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：将步骤(3)制得的丙烯酸改性醇酸树脂减压抽真空，除去其中的有机溶剂二甲苯，降温至70℃，加入18.33g乙二醇丁醚，用11.08g三乙胺按照中和度65％进行中和，并用高速离心分散机以1500-2500r/min的速度将树脂和水分散30分钟，即形成粒径为89.1nm的水性丙烯酸改性醇酸树脂。
(5)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料：以步骤(4)制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂为基料，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调整pH值至8.5，加入质量百分比分别为基料的0.3％、0.2％和0.5％的BYK-080A、BYK-341*和BYK-380N，制得编号为实施例5的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
将制得的水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料按照国标GB/T 1727-92涂覆于马口铁板上，置于120℃的烘箱中烘烤成膜，24小时后，按照GB/T 6739-96测定漆膜铅笔硬度，GB/T 1732-93测定漆膜抗冲击性，GB/T 1720-79测定漆膜附着力，GB/T 9274-88测定漆膜耐水性、耐酸性和耐碱性。实施实例1-5的漆膜性能测试结果见表1。
表1实施实例1-5的漆膜性能测试结果

由表1可以看出，由水性丙烯酸改性醇酸树脂制得的漆膜具有良好的机械性能：铅笔硬度均能达到2H以上；抗冲击性达120cm；附着力达3级以上，并且具有一定的耐腐蚀性。此外，消泡剂、基材润湿剂、流平剂的加入提高了涂料的流平性和漆膜的和光泽度、丰满度。