发明内容
然而，本发明人进一步反复研究，进一步明确了关于上述在先申请制造方法以及由此获得的纤维素纳米纤维的课题。下面详细说明所涉及的课题。
(1)首先，通过在先申请制造方法所获得的纤维素纳米纤维平均聚合度为200左右，显著低于天然纤维素的聚合度(1400左右)。在将纤维素纳米纤维作为材料使用的情况下，即使是高结晶度，如此的纤维素的分子量的降低也会导致强度降低。虽然应用以在先申请制造方法制造的纤维素纳米纤维的薄膜显示了高强度、高弹性率，但是如果能够抑制这样的纤维素分子量降低，则有望实现更高强度、更高弹性率的薄膜。
因此，本发明的一个目的是提供一种纤维素分子量降低被抑制、纤维长且强度优良的纤维素纳米纤维及其制造方法。
(2)如果通过对由在先申请制造方法获得的纤维素纳米纤维的分散液加热干燥来制作薄膜，则薄膜发生着色。这样的着色在要求透明性或者白色性的用途上会成为质量上的问题。
因此，本发明的另一个目的是提供一种即使进行加热处理也不会发生着色的纤维素纳米纤维及其制造方法。
(3)在在先申请制造方法中，纤维素纳米纤维的收率为80％～90％左右。考虑这是因为由于TEMPO催化氧化反应所引起的副反应，纤维素成分的一部分低分子化而溶解在了水中。这样，由于在反应溶液和洗涤液中含有分解物，所以废液处理的成本上升。
因此，本发明的再一个目的是提供一种不生成不必要的分解物、可以获得高收率的制造纤维素纳米纤维的方法。
(4)通过在先申请制造方法而获得的纤维素纳米纤维含有羧基和醛基。其中由于醛基不具有负电荷，所以不发挥促进纤维分离处理的纳米纤维化的作用。因此，如果能够将该醛基氧化成羧基，则微纤丝表面的负电荷增加，有望提高纤维分离处理的效率。
因此，本发明的又一个目的是提供一种可以提高纳米纤维化的效率的纤维素纳米纤维的制造方法。
(5)在在先申请制造方法中，由于在TEMPO催化氧化反应中有必要将反应液的pH保持恒定，所以在反应溶液中设置pH计，向反应溶液中持续滴下稀NaOH水溶液以维持pH。因此，反应系统是开放型的，不能密闭。并且，不能密闭反应容器在反应所生成的气体的处理以及反应效率方面也是不利的。
因此，本发明的又一目的是提供一种通过反应系统的改善而使得pH容易控制同时可密闭反应容器的纤维素纳米纤维的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于包括：氧化处理步骤，用于在含有N-氧基化合物和氧化醛基的氧化剂的中性或酸性的反应溶液中使天然纤维素氧化；以及分散步骤，用于使上述氧化处理步骤后的上述天然纤维素分散在介质中。
在本发明的制造方法中，由于在N-氧基化合物的存在下使用氧化醛基的氧化剂进行天然纤维素的氧化处理，所以能够将纤维素的微纤丝表面的羟基氧化成羧基，能够防止C6位的醛基的生成。
在此，在在先申请制造方法中，由于在pH 8～11的弱碱性条件下进行TEMPO催化氧化，所以如图11中央所示的那样，醛基(CHO基)作为中间体在C6位上生成。在该醛基上在pH 8～11的条件下极其容易引起β消去反应。结果，如图11右侧所示，纤维素分子链断裂，获得的纤维素纳米纤维的分子量显著降低。
与此相对，在本发明的制造方法中，如上述那样，可以防止醛基的生成，即使假设醛基短时间内存在，由于反应溶液的pH为中性或者酸性，所以也不会发生在弱碱性至强碱性发生的β消去反应。因此，根据本发明，可以防止由醛基的反应引起的纤维素分子链断裂，可以制造分子链长、表现出优良强度的纤维素纳米纤维。
并且，由于醛基迅速氧化，从而在纤维素的微纤丝表面只生成具有负电荷的羧基，所以在分散步骤中可以有效地发挥电荷排斥的作用，可以极其高效地进行微纤丝的分离。
并且，在在先申请制造方法中，在纤维素纳米纤维的表面生成的醛基在0.5mmol/g以下(通常为0.3mmol/g以下)，与羧基相比是少量的，但还是会残留在洗涤后的纤维素纳米纤维的表面。所以，可以认为由于与具有醛基的还原糖的焦糖化同样的反应而会发生着色。
与此相对，在本发明的制造方法中，由于使用氧化醛基的氧化剂，所以即使假设在氧化处理步骤中残留有C6位的醛基，也都被氧化而转变成了羧基。因此，通过本发明的制造方法获得的纤维素纳米纤维不含有醛基，即使对其进行加热处理或者加热干燥处理也不会发生着色。因此，根据本发明，能够制造用于制作无色、透明性优良的薄膜或复合材料等的纤维素纳米纤维。
如以上详细说明的那样，根据本发明，可以解决在先申请制造方法中的课题(1)～(4)。
并且，在本发明中，在上述氧化处理步骤中，优选向上述反应溶液中添加缓冲液。根据这样的制造方法，没有必要为了维持pH而添加酸或者碱，不再需要pH计。因此，在本制造方法中，可以密闭反应容器，能够解决课题(5)。
并且，如果密闭反应容器，则可以对反应系统加温和加压。并且，由于从反应溶液生成的气体不会释放到系统外部，所以也是安全性优良的制造方法。并且，由于由氧化剂的分解而产生的气体不会扩散到大气中，所以还具有可以减少氧化剂的使用量的优点。
作为上述氧化剂，可以使用亚卤酸或其盐。并且，作为上述氧化剂，还可以使用过氧化氢和氧化酶的混合物、或者过酸。通过使用这些氧化剂，可以将伯醇羟基氧化成羧基，可以有效地防止C6位的醛基的生成。
在上述氧化处理步骤中，优选使上述反应溶液的pH在4以上7以下。通过在这样的范围内，可以使氧化剂高效地作用在天然纤维素上，可以短时间且高效地制造纤维素纳米纤维。
在上述氧化处理步骤中，优选向上述反应溶液中添加次卤酸或其盐。通过这样的制造方法，可以显著地加快反应速度，可以大大地提高纤维素纳米纤维的制造效率。
优选上述N-氧基化合物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(TEMPO)。或者优选为4-乙酰胺基TEMPO。
上述分散处理步骤优选为机械性的纤维分离处理。根据这样的方法，可以高效率且低成本地对纤维素进行纤维分离处理从而纳米纤维化。
其次，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于：最大纤维直径是1000nm以下且数均纤维直径是2nm以上150nm以下，位于纤维素的微纤丝表面的羟基的至少一部分只被氧化成羧基。
并且，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于，最大纤维直径是1000nm以下且数均纤维直径是2nm以上150nm以下，醛基的含有量不足0.05mmol/g。
优选羧基的含有量相对于上述纤维素的重量为0.5mmol/g以上。
并且，优选纤维素纳米纤维的平均聚合度在600以上，更优选在900以上。
此外，优选纤维素纳米纤维的最大纤维直径在500nm以下且数均纤维直径是2nm以上100nm以下，更加优选最大纤维直径是30nm以下且数均纤维直径是2nm以上10nm以下。
通过本发明涉及的制造方法获得的纤维素纳米纤维可以由上述特征指定。这样的纤维素纳米纤维均宽度小，分子链长，是现有技术中所没有的具备优良特征的新型的纤维素纳米纤维。
其次，本发明的纤维素纳米纤维分散液是将本发明的纤维素纳米纤维分散在介质中而形成。根据该分散液，可以通过加热处理或干燥处理容易地获得高强度的纳米纤丝结构体。
根据本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，可以制造只氧化成羧基、即使加热也不会发生着色的纤维素纳米纤维。并且，可以制造聚合度高且强度优良的纤维素纳米纤维。
根据本发明的纤维素纳米纤维，由于只被氧化成羧基，所以即使加热也不会着色，可以形成透明性或者白色性优良的结构体。并且，由于聚合度高，所以是可以形成强度优良的结构体的纳米纤维。
并且，由于本发明的纤维素纳米纤维分散液含有细长的纤维素纳米纤维，所以是低浓度且高粘度的分散液。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
本发明所涉及的纤维素纳米纤维的制造方法包括：氧化处理步骤，其中，以天然纤维素为原料，在反应溶液是中性或者酸性的条件下，以N-氧基化合物为氧化催化剂，通过使氧化醛基的氧化剂发挥作用而氧化上述天然纤维素；以及分散步骤，将上述氧化处理步骤后的上述天然纤维素分散在介质中。
在氧化处理步骤中，首先制备天然纤维素分散于水中的分散液。天然纤维素是从植物、动物、细菌产生的胶体等纤维素的生物合成体系分离出的精制纤维素。具体地，可以列举针叶树类纸浆、阔叶树类纸浆、棉短绒或棉绒等的棉类纸浆、麦秸纸浆或甘蔗渣纸浆等非木材类纸浆、细菌纤维素、分离自被囊动物纤维素、分离自海草的纤维素等。
在氧化处理步骤中，代表性地将水用作反应溶液中的天然纤维素的分散介质。反应溶液中的天然纤维素的浓度没有特别的限制，只要试剂(氧化剂、催化剂等)可以充分溶解即可。通常，优选使其浓度相对于反应溶液的重量在5％左右以下。
此外，还可以对分离、精制出的天然纤维素进行打浆等扩大表面积的处理。由此可以提高反应效率和生产率。并且，优选使用分离、精制后保存在永不干燥(never-dried)状态下的天然纤维素。由于在永不干燥状态下保存，从而能够将微纤丝的聚集成束体保持在容易润胀的状态，所以在提高反应效率的同时，容易获得纤维直径细的纤维素纳米纤维。
作为添加到反应溶液中的催化剂，可以使用N-氧基化合物。作为N-氧基化合物，可以使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物)以及在C4位上具有各种官能团的TEMPO衍生物。特别地，TEMPO以及4-乙酰胺基TEMPO在反应速度方面可以获得可喜的结果。
N-氧基化合物的添加是催化量就足以，具体地，可以相对于反应溶液以0.1～4mmol/l的范围添加。优选添加量范围为0.1～2mmol/l。
作为氧化剂，可以使用由羟基氧化生成的醛基也可以被氧化的氧化剂。对于这样的氧化剂，可以列举亚卤酸或其盐(亚氯酸钠等)、过氧化氢和氧化酶(漆酶)的混合物、过酸等。对于过酸，可以使用过硫酸(过硫酸氢钾等)、过醋酸、过安息香酸等各种过酸。氧化剂的含量优选为1～10mmol/l的范围。
通过使用像这样地可以将醛基氧化成羧基的氧化剂，从而可以防止C6位的醛基的生成。图1是本发明涉及的羧基的生成机制图。如图1所示，在以N-氧基化合物为催化剂的氧化反应中，存在葡萄糖成份的伯醇羟基被选择性氧化而生成含有醛基的中间体的可能性。然而在本发明中，由于含有氧化醛基的氧化剂，所以该中间体的醛基被迅速氧化，转变成羧基。
因此，可以获得不含有醛基的纤维素纳米纤维。
并且，以将上述氧化剂用作主氧化剂为前提，优选添加次卤酸或其盐。例如，通过添加少量的次氯酸钠，可以大大地提高反应速度。如果次卤酸盐等的添加量过多，那么它们便起到主氧化剂的作用，从而可能得不到期望的纤维素纳米纤维。因此，次卤酸盐等的添加量优选在1mmol/l左右以下。
反应溶液的pH优选维持在中性至酸性的范围内。更加具体地，优选在4以上7以下的pH范围内。
进一步，优选向反应溶液中添加缓冲液。作为缓冲液，可以使用磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、枸橼酸缓冲液、硼酸缓冲液、酒石酸缓冲液、tris缓冲液等各种缓冲液。
通过使用缓冲液来抑制反应中的pH变化，从而没有必要连续添加用于维持pH的酸或碱，并且也没有必要设置pH计。而且，由于没有必要添加酸或碱，所以可以密闭反应容器。
在此，图2(a)是用于实施本发明制造方法的一例装置图。图2(b)是用于实施在先申请制造方法的装置图。
如图2(a)所示，在本发明的制造方法中，在反应容器100中收容了含有原料、催化剂、氧化剂、缓冲液等的反应溶液110，并用盖101密闭反应容器100。并且，可以使用温浴槽120这样的加热装置对反应容器100进行加热，可以使反应温度上升。并且，根据情况的不同，还可以对反应容器100同时设置对内部进行加压的加压装置。
相反，在图2(b)所示的在先申请制造方法中，收容反应溶液210的反应容器200的上部被开口，通过该开口部，同时设置的pH调整装置250的pH电极251和用于供给pH调整用稀NaOH溶液的喷嘴252被设置在反应溶液210内。在这样的在先申请制造方法中，由于不得不使反应容器210为开放型，所以因作为共氧化剂的次氯酸钠的分解而生成的氯气的一部分会被排放到大气中。这样，就必然需要用于处理排放出的氯气的装置，由于氧化剂的损失而不得不添加必需量以上的次氯酸钠。
这样地，在本发明所涉及的制造方法中，由于可以密闭反应容器100，所以可以使反应容液110的温度上升，提高反应效率。因此，根据本发明，可以高效率且短时间地制造纤维素纳米纤维。另一方面，尽管在先申请制造方法也可以升高反应溶液210的温度，但氯气的排放量增加，所以在排气处理、氧化剂的使用量方面是不利的。
在本发明的制造方法中，还可以在氧化处理步骤和分散步骤之间设置用于除去在氧化处理步骤中未反应的氧化剂和原料的精制步骤。即，可以设置用于将被氧化处理的纤维素(氧化纤维素)和水以外的物质排出至系统外的步骤。
然而，氧化纤维素在该阶段并没有分离成纳米纤维单位，而是维持作为原料的天然纤维素的纤维状态。因此，通过反复水洗和过滤的常规精制方法可以以几乎100％的收率进行回收。并且，由于维持在原有的纤维状态，所以在精制阶段不会发生由于显著润胀或纳米纤维化所引起的凝胶化的产生，不会使过滤或操作变困难。这样，精制步骤和处理容易这一点也是本发明所涉及的制造方法的优点。
作为上述精制步骤的精制方法，只要是可以实现精制步骤的目的的装置，则可以使用任意的装置，例如利用离心脱水的装置(例如连续式倾析器)等。
接着，在分散步骤中，将通过氧化处理步骤获得的氧化纤维素或经精制步骤的氧化纤维素分散在介质中。据此，可以获得纤维素纳米纤维分散在介质中的纤维素纳米纤维分散液。
作为用于分散的介质(分散介质)，通常水是优选的，除了水以外还可以根据需要使用亲水性的有机溶剂。作为这样的亲水性有机溶剂，可以列举可溶于水的醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、乙二醇、甘油等)、醚类(乙二醇二甲基醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃等)、酮类(乙酮、甲乙酮)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。此外，可以将多种亲水性有机溶剂混合使用。
可以使用各种分散装置作为用于分散步骤的分散装置(纤维分离装置)。例如，可以使用家用搅拌机、超声匀质机、高压匀质机、双轴混炼装置、石磨等纤维分离装置。除此以外，使用家用或工业生产用的通用纤维分离装置也可以容易地获得纤维素纳米纤维的分散液。并且，如果使用像各种匀质机或各种精炼机这样的强力且具有打浆能力的纤维分离装置，则可以更加高效地获得细纤维直径的纤维素纳米纤维。
接着，从通过上述步骤获得的纤维素纳米纤维分散液中除去分散介质便可以获得本发明所涉及的纤维素纳米纤维。可以使用公知的干燥装置来除去分散介质。即，通过利用冷冻干燥装置、滚筒干燥机、喷雾干燥机等的干燥处理，可以容易地除去分散介质。
并且，还可以向纤维素纳米纤维分散液中混入水溶性高分子或糖类这样的沸点高且对纤维素具有亲和性的化合物作为粘结剂，将其供干燥处理。这样获得的纤维素纳米纤维可以再次分散到分散介质中，比作为分散液流通更容易处理。
以重量计添加到分散介质中的粘结剂的量优选相对于纤维素为10％～80％。
并且，作为水溶性高分子，可以列举聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、淀粉、天然橡胶类等。作为糖类，可以列举葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖等。
接着，可以将通过以上说明的本发明制造方法获得的纤维素纳米纤维指定为如下的纤维素纳米纤维，即，该纤维素纳米纤维的最大纤维直径在1000nm以下且其数均纤维直径在2nm以上150nm以下，并且位于纤维素的微纤丝表面的羟基的至少一部分只被氧化成羧基。或者，可以指定为最大纤维直径在1000nm以下且数均纤维直径在2nm以上150nm以下、并且醛基含有量不足0.05mmol/g的纤维素纳米纤维。
也就是说，纤维素的微纤丝表面上的C6位醛基完全没有或者可以视为完全没有。可以视为完全没有醛基的情况对应于醛基含有量不足0.05mmol/g。通过在这样的范围，可以获得抑制起因于醛基的聚合度降低和加热时着色的效果。醛基的量更优选为0.01mmol/g以下，更进一步优选为0.001mmol/g以下。
需要说明的是，由于现知的测量方法下的醛基检测阈值是0.001mmol/g左右，所以即使进行测量也检测不出醛基的纤维素纳米纤维是优选方式。
并且，就在先申请制造方法而言，在TEMPO催化剂氧化中必定生成羧基和醛基两者。因此，本发明的纤维素纳米纤维可以通过上述特征被指定为与以在先申请制造方法获得的纤维素纳米纤维明显不同的纤维素纳米纤维。
并且，纤维素纳米纤维的最大纤维直径和数均纤维直径可以用以下的方法进行分析。
首先，制备固体成分率以重量计为0.05％～0.1％的纤维素纳米纤维分散液。将该分散液浇注在覆盖有经亲液性处理后的碳膜的网格(grid)上作为TEM观察用样品。之后，以5000倍、10000倍或50000倍中任一倍率对该样品进行电子显微镜观察。这时，将样品(浓度等)以及观察条件(倍率等)设置为当在获得的图像内假想一个任意高宽的图像大小的轴时，该轴与二十根以上的纤维交叉。
接着，对于满足该条件的观察图像，每一图像引出横竖各两根随机的轴，通过目测读取与轴交错的纤维的纤维直径。像这样地针对至少三幅不重叠区域的图像读取纤维直径的值。据此，可以获得最低20根×2(轴)×3(幅)＝120根的纤维直径的信息。
从以上获得的纤维直径的数据可以算出最大纤维直径(最大值)以及数均纤维直径。
此外，上述进行了TEM观察，但在含有大纤维直径的纤维的情况下，也可以进行SEM观察。
在本发明中，如果最大纤维直径大于1000nm，或者数均纤维直径大于150nm，则难以获得作为纤维素纳米纤维的期望特性。于是，作为表现良好特性的纤维素纳米纤维，最大纤维直径在500nm以下且数均纤维直径在2nm以上100nm以下，更加优选最大纤维直径在30nm以下且数均纤维直径在2nm以上10nm以下。
特别地，当纤维素纳米纤维的最大纤维直径在30nm以下且数均纤维直径在2nm以上10nm以下时，其分散液透明，且干燥该分散液而获得的膜等结构体也具有优良的透明性。
更加具体地，通过本发明的制造方法获得的纤维素纳米纤维宽度为极其细的3nm～10nm(如果使用木材纤维素则为3nm～4nm，如果是棉纤维素则为10nm左右)，长度也在500nm以上(通常为1μm以上)，由于比现有的通过酸水解获得的“棒状纳米微晶纤维素(cellulose nanowhisker，长度为500nm以下)”长，所以将展现高强度。
并且，本发明的纤维素纳米纤维不含有C6位的醛基，所以即使对纤维素纳米纤维分散液进行加热、干燥处理，也不会生成来源于醛基的着色成分。因此，根据本发明的纤维素纳米纤维，可以制备无色且具有高透明性的薄膜或复合材料。
因此，本发明的纤维素纳米纤维因其优良的强度和透明性，适合用于高功能阻气性包装材料(薄膜、复合材料)、显示装置的基板、电子设备用基板材料等。
并且，还具有应用于高机能水用过滤器及空气用过滤器、具有催化剂功能的粉体的支撑体、再生医疗用纳米纤维、保健、健康食品等的潜在能力。
并且，由于来源于生物量而具有生物分解性，即使经焚烧处理也会通过碳中和(carbon neutral)而不造成二氧化碳的增加(因为植物原本生长自二氧化碳)，并且埋入地下则具有生物分解性，所以即便是在原料-生产-使用-废弃的循环中也具有比石油类材料环境负担小的优点。
并且，本发明涉及的纤维素纳米纤维与其他材料的混合性优良，在水或亲水性有机溶剂等分散介质中显示了极高的分散稳定效果。并且，由于在分散液的状态表现出高的摇变性，会根据条件成为凝胶状，所以作为凝胶化剂也是有效的。
此外，本发明的纤维素纳米纤维在与树脂材料等其他材料复合化时，在其他材料中显示优良的分散性，可以容易地获得透明的复合体。并且，在复合体中，纤维素纳米纤维还可以起到强化填料的作用。甚至，当纤维素纳米纤维在复合体中高度形成网的情况下，与所使用的树脂材料单体的情况相比，可以获得显著的高强度，并还可以显著引起热膨胀率的降低。
除此以外，由于本发明的纤维素纳米纤维同时兼具纤维素所具有的两亲介质性质，所以还可以用作例如乳化剂或分散稳定剂。特别地，由于在纤维中具有羧基，表面电位的绝对值变大，从而等电点(离子浓度增大时开始凝集的浓度)有望向低pH侧移动，可以期待在更宽的离子浓度条件下具有分散稳定效果。并且，由于羧基与金属离子形成反离子，所以本发明的纤维素纳米纤维作为金属离子的捕集剂等也是有效的。
下面，根据实施例进一步详细说明本发明。然而本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
在本实施例中，针对关于反应pH、反应时间、反应温度的研究结果进行说明。
将木材纤维素(1g)分别分散到调节为pH 3.5的0.1M醋酸水溶液、调节为pH 4.8的0.1M醋酸缓冲液以及调节为pH 6.8的0.1M磷酸缓冲液中，并将加入了TEMPO 0.1mmol(0.0156g)、亚氯酸钠10mmol(市售80％亚氯酸钠1.13g)的各溶液加入到三角烧瓶中，密闭，通过磁力搅拌子充分搅拌，直到天然纤维素分散。
接着，向反应溶液中添加0.2M浓度的次氯酸钠水溶液2.5mL，立即再次密闭。这时添加的次氯酸钠相对于天然纤维素1g是0.5mmol。
接着，将密闭反应容器在25℃、40℃、60℃的任一水浴中搅拌规定时间(2～72小时)，之后，使用最大孔径40微米的玻璃滤器反复进行减压过滤-水洗洗净，获得了精制的纤维状的TEMPO氧化纤维素。
此外，可以以在考虑到了由氧化引起的化学结构变化下计算理论值的情况下的几乎100％的收率回收通过过滤-水洗净方法精制了的氧化纤维素。这表示在废液成份中几乎不存在副反应下的纤维素的分解物，由于不仅以高收率获得氧化纤维素，而且还关系到废液处理的负担的降低，所以可以说是比较容易产业化的制造方法。
接着，将获得的氧化纤维素分散在水中，用家用搅拌机进行纤维分离处理。并且，对获得的氧化纤维素测量羧基的量。纤维分离处理以及羧基量测量的结果示于表1中。
可以通过以下的方法测量羧基的量。
首先，从精密称取干燥重量的氧化纤维素样品配制以重量计0.5％～1％的浆液60mL，用0.1M的盐酸水溶液将pH调节为约2.5之后，滴入0.05M的氢氧化钠水溶液，测量了导电度。持续测量直到pH达到11。然后，使用下式根据导电度变化缓和的弱酸中和阶段消耗的氢氧化钠量(V)确定官能团量。该官能团量是羧基的量。
官能团量(mmol/g)＝V(ml)×0.05/纤维素的质量(g)
从同一式子还可以测量醛基的量。将供上述羧基量测量的氧化纤维素样品在用醋酸调节至pH 4～5的2％亚氯酸钠水溶液中在常温下进一步氧化48小时，通过以上方法再次测量官能团量。从测量的官能团量中减去上述羧基量之后的量是醛基量。
表1
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在表1中，对于被记作“可纳米纤维化”的条件，是指通过使用搅拌机的纤维分离处理几乎整体转变为透明的分散液，氧化纤维素纤维分离成一根一根的单根，可以确认到纳米纤维化。
该结果表明在添加试剂量一定的情况下，通过在pH 6.8的缓冲液中在60℃进行2～6小时的反应处理，可以获得经纤维分离处理而纳米纤维化的氧化纤维素。
并且，在以亚氯酸钠为主氧化剂且在pH 6.8的缓冲液中进行TEMPO氧化的情况下，可知在导入的羧基量在0.5mmol/g左右下可纳米纤维化。与此相对，在在先申请制造方法的以次氯酸钠为主氧化剂且pH为8～11的TEMPO氧化中，经纤维分离处理而纳米纤维化所需的羧基量为1.0mmol/g以上，更加合适为约1.5mmol/g。因此，在本发明的制造方法中，可以将添加试剂量减少到在先申请制造方法的约1/3。
可以认为这是因为没有可在纳米纤维间形成交联结构的残存醛基，所以纤维分离变容易，且在纤维分离处理中所需的纤维素微纤丝表面上高效均匀地导入了羧基。
在此，图3中基于上述表1的结果示出了反应时间和导入的羧基量的关系的图。图3还同时记载了没有添加次氯酸钠制备的样品的结果。
如图3所示，通过将反应的pH控制在6.8，可以获得高效氧化纤维素导入羧基的最适条件。并且，即使在pH 4.8的条件下，只要延长反应时间则可实现纳米纤维化。然而，在pH 3.5的条件下，羧基的导入没有进展，不能够氧化纤维素。另一方面，可以确认亚氯酸钠在pH 4的条件下将醛基氧化成羧基，根据该事实以及上述结果，本发明的反应pH的优选范围是4以上7以下。
实施例2
在本实施例中，针对关于在反应溶液中添加次氯酸钠的量的研究结果进行说明。
在本实施例中，使添加到反应溶液中的次氯酸钠的量在0～1.0mmol/g的范围内变动来制备氧化纤维素。其他的反应溶液的条件与实施例1相同，
针对获得的氧化纤维素，与实施例1同样地进行了纤维分离处理以及羧基量的测量，结果示于表2。
表2
次氯酸钠添加量
(mmol/)
pH
反应时间
(小时)
反应温度
(℃)
氧化纤维素中的羧基量
(mmol/g)
0
6.8
2
60
0.12
0.3
6.8
2
60
0.41
0.5
6.8
2
60
0.48
1.0
6.8
2
60
0.57
0.3
6.8
2
40
0.36
0.3
6.8
6
40
0.43
0.3
6.8
18
40
0.50
0.5
6.8
2
40
0.41
0.5
6.8
6
40
0.58
0.5
6.8
22
40
0.64
1.0
6.8
24
60
0.67
从表2的结果可知，随着次氯酸钠的添加量的增加，氧化纤维素中的羧基量增加。与没有添加次氯酸钠时相比，少量的添加就可以获得显著的效果，对纳米纤维化的效率的提高和反应时间的缩短是有效的。此外，如果次氯酸钠加入过多，则亚氯酸钠无法成为主氧化剂，所以可以判断每1g纤维素最多添加1mmol左右为好。
实施例3
在本实施例中，针对关于在反应溶液中添加的催化剂种类的研究结果进行说明。
在本实施例中，分别使用TEMPO以及4-乙酰胺基TEMPO作为添加到反应溶液中的氧化催化剂制备了氧化纤维素。图4示出了这些氧化催化剂的化学结构。其他的反应溶液的条件与实施例1相同。
针对获得的氧化纤维素，与实施例1同样地进行了羧基量的测量，结果示于表3。
表3
催化剂
pH
反应时间
(小时)
反应温度
(℃)
氧化纤维素中的羧基量
(mmol/g)
4-乙酰胺基TEMPO
5.0
22
40
0.38
TEMPO
5.0
22
40
0.30
4-乙酰胺基TEMPO
6.8
22
40
0.68
TEMPO
6.8
22
40
0.64
从表3的结果可以确认通过使用4-乙酰胺基TEMPO提高了氧化反应效率。然而，反应系统受pH的影响远远是更大的。因此，确认了将氧化反应的pH控制在6.8再次变得重要。
实施例4
在本实施例中，针对关于分别用本发明的制造方法和用在先申请制造方法获得的纤维素纳米纤维的分子量的验证结果进行说明。
本发明的目的之一是抑制氧化纤维素的分子量降低。如在先实施例所说明的那样，反应溶液的pH在6.8是最合适的，由于在该pH下难以发生β消去反应，所以即使有醛基作为中间体生成，也可以认为不会发生由β消去反应引起的低分子化。但是，倒不如说是由于通过亚氯酸钠选择性地迅速地氧化成了羧基，所以有望获得无低分子化无醛基的氧化纤维素。
在此，在本实施例中，测量了以在先申请制造方法获得的氧化纤维素(以次氯酸钠为主氧化剂在pH 10下反应获得的氧化纤维素)和本发明的以亚氯酸钠为主氧化剂在pH 6.8下获得的氧化纤维素的聚合度。表4示出了聚合度的测量结果。
需要说明的是，聚合度是“一根纤维素分子中含有的平均葡萄糖成份的数量”，如在聚合度上乘以162就是分子量。在本实施例中，将预先使用硼氢化钠还原、残存醛基被还原成醇之后的各氧化纤维素样品溶解在0.5M的乙二胺铜溶液中，通过粘度法求取聚合度。由于乙二胺铜溶液是碱性，如果在氧化纤维素中残存醛基，则在溶解过程中可能引起β消去反应而使分子量降低，所以事先进行还原处理，将醛基转化成醇性羟基。从溶解在0.5M乙二胺铜溶液中的纤维素的粘度求取纤维素的聚合度的式子参考了以下的文献。
(文献)Isogai，A.，Mutoh，N.，Onabe，F.，Usuda，M.，“Viscositymeasurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”，Sen’i Gakkaishi，45，299-306(1989)。
表4
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在表4中，样品A～C是通过本发明的制造方法制备的氧化纤维素，样品D、E是通过在先申请制造方法制备的氧化纤维素。
从表4的结果可知，通过本发明所涉及的制造方法(以亚氯酸钠为主氧化剂的次氯酸钠-TEMPO氧化系统)获得的氧化纤维素与原始的纤维素相比发生了低分子化，但是维持了原始纤维素的聚合度的60％以上。通常认为为了表现纤维素材料的强度，聚合度需要在600以上，但根据本发明的氧化纤维素大大超过了该值。
另一方面，通过在先申请制造方法(以次氯酸钠为主氧化剂且pH为10的TEMPO催化剂氧化系统)获得的氧化纤维素的聚合度约为200，显著地低分子化，只有原始聚合度的14％。如果低分子化到这种程度，则可以认为作为纤维素材料的强度大大降低。
从以上可知，根据本发明所涉及的制造方法，可以获得与在先申请制造方法相比聚合度显著提高的氧化纤维素，可以制造表现出作为纤维素材料的原有强度的纤维素纳米纤维。
实施例5
在本实施例中，针对关于采用以本发明制造方法和在先申请制造方法各自获得的纤维素纳米纤维制造的薄膜的验证结果进行说明。
本发明的目的之一是抑制加热氧化纤维素的分散液时的着色。即，通过在先申请制造方法获得的TEMPO氧化纤维素的问题点是残存的醛基导致在加热干燥过程中出现发黄。在此，对表4所示的样品C和样品D在105℃下炉法干燥3小时，根据ISO标准法测量了白色度。结果示于表5。
表5
样品
反应pH
醛基量(mmol/g)
相对白色度
原料的木材纤维素
-
0.006
100
C：亚氯酸钠类TEMPO
氧化纤维素
6.8
检测阈值(0.001)以下
97
D：次氯酸钠类TEMPO
氧化纤维素
10.0
0.31
86
从表5的结果可知，通过本发明制造方法获得的氧化纤维素样品C相对于作为原料的木材纤维素几乎没有白色度的降低。与此相对，在通过在先申请制造方法获得的氧化纤维素样品D上存在明显的白色度降低。
实施例6
在本实施例中，针对关于通过本发明制造方法获得的氧化纤维素的结晶结构和结晶化程度、以及通过本发明制造方法获得的纤维素纳米纤维的性状的验证结果进行说明。
图5是同时示出测量通过本发明制造方法获得的氧化纤维素的X线衍射图案所得的结果、以及作为原料的木材纤维素的X线衍射图案的图。
由图5可知，通过本发明的制造方法获得的氧化纤维素与作为原料的木材纤维素具有同样的结晶结构，从X线衍射图案算出的纤维素的结晶化程度、纤维素的结晶尺寸也完全没有变化。
即，表明了在本发明制造方法中与在先申请制造方法同样，导入的羧基只存在于纤维素微纤丝的表面，在纤维素的结晶内部并不生成，是结晶性的纤维素微纤丝的表面位置的选择性氧化。
值得说明的是，如果氧化一直发生至纤维素结晶内部，则结晶化程度应该会降低，结晶尺寸也会变小。
接着，通过透射型电子显微镜观察在实施例1中制备的纤维素纳米纤维。供观察的样品是将以亚氯酸钠为主氧化剂在pH 6.8的条件下制备的氧化纤维素分散在水中并用家用搅拌机进行了纤维分离处理的样品中可以获得光学透明的水分散液的样品。如在先所示，如果导入的羧基量在0.5mmol/g以上，则可以通过纤维分离处理获得光学透明的水分散液。
图6是通过电子显微镜观察而获得的图象。如图6所示，通过本发明的制造方法获得的纤维素纳米纤维是宽度3～4nm、长度有数μm以上、且一根一根完全分离的纳米纤维。
如上述那样，如果导入的羧基量在0.5mmol/g以上，则可以通过纤维分离处理配制透明的水分散液，即，配制一根一根完全分离的纤维素纳米纤维水分散液。图7示出了该分散液的照片和通过偏光板后的照片。
如果比较图7的照片则明确可知，在左侧的照片中看起来透明的分散液在通过偏光板观察的右侧的照片中明确显示了双折射性。这表明了氧化纤维素确实分散成了纳米纤维，在水分散液中存在它们的在某种程度上规则排列的部分。并且，这样的双折射性和取向性暗示了可应用于相位差板和光学补偿板等光学功能元件的可能性。