功能香味前体
本申请系申请日为2003年11月19日、申请号为200380109178.X、发明名称为“功能香味前体”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一类化合物，并特别地涉及一组香味前体化合物，该化合物用于产生香味效果，优选在表面如纤维、皮肤、头发和硬表面上。更特别地，本发明涉及一组香味前体化合物，该化合物在以上列出的表面上分解，并由此释放香水。在优选的实施方案中，本发明涉及某些半缩醛和缩醛化合物。由于仅当本发明化合物分解时释放香水或香味，因此本发明化合物能够提供长期的香味效果。即，本发明化合物提供香味的持续释放。
在另一方面，本发明涉及制备这些前体化合物的方法。香味前体化合物由香味原材料和功能化合物如表面活性剂、聚合物等组成，它们提供益处如表面保护、表面调理和/或表面清洁。
此外，本发明涉及包括本发明化合物的组合物，并涉及提供延长香味效果的香味原材料输送体系。
发明背景
在WO-00/72816中，描述了香味输送体系，该体系包括选自如下物质中至少两种的前香料或前谐香剂：(i)释放前香料的醛和酮，该前香料特别并优选包括噁唑烷；(ii)β-氨基前香料；和(iii)邻位酯前谐香剂。所述前香料能够输送香味原材料醛和酮特别到人类皮肤。更详细地，该国际专利申请基于如下发现：某些醛香味原材料，如对叔bucinal、cymal和lillial可以从特定的杂环前香料特别受控释放到皮肤。
在洗衣产品，如织物柔软剂或洗涤剂中，通常存在香水添加剂，该添加剂使该产品对用户而言在审美上更令人喜爱。产品应该不仅仅闻起来令人愉悦并且以该方式增加购物感觉，而且对由其处理的纤维或织物赋予令人愉悦并优选长期的香味。本领域技术人员面对的一个问题在于香水的滞留量是相当勉强够用的；更多的香水在洗涤期间损失和消失到排水中。非常需要发现更有效输送香水或香味到纤维、织物和纺织品并达到香味效果更长时间的方法。
Colgate-Palmolive申请WO 02/057400描述了由如下物质聚合得到的水溶性交联阳离子聚合物：5-100mol％阳离子乙烯基加成单体，0-95mol％丙烯酰胺，和70-300ppm二官能乙烯基加成单体交联剂，该聚合物增强从织物软化组合物到待软化的织物的香味输送。
在2001年6月27日提交的共同未决的Colgate-Palmolive U.S.申请9/893,117中，描述了包括阳离子柔软化合物；不受限香味油；和至少一种织物或皮肤有益成分如香味油的包含在压敏微胶囊中的织物护理组合物，以提供这种有益成分向织物的增强输送。
发明目的
本发明的第一个目的是提供选择性的香味前体或前香料。
另一个目的是提供香味或香水到表面的更有效输送体系。
进一步的目的是提供功能香味前体化合物，该化合物特别向包含纤维的材料如织物和要洗的衣服赋予长期香味益处。
另外，本发明的目的是提供释放香味更长时间的受控或持续释放体系。
另外的目的是提供能够提供香味持续释放的消费品组合物。
其它目的从阅读如下描述是显然的并特别对于洗衣产品、个人护理产品、硬表面护理产品，口腔产品等获得。
发明概述
根据本发明已发现一类化合物，且特别是一类香味前体化合物，该化合物形成满足至少许多以上确定的目的的产品和方法的基础。
更特别地，本发明提供香味前体化合物，该化合物能够在环境条件下分解并且是羟基化合物X-OH和醛或酮之间反应的产物。更详细地，本发明涉及一种香味前体化合物，该前体化合物包括一种或多种衍生自X-OH和醛或酮的反应的化合物，该香味前体化合物具有式X-O-C(R)(R*)(OR**)，其中R是C6-24烷基、C6-24芳烷基或C6-24烷芳基；R*是H或C6-24烷基、C6-24芳烷基或C6-24烷芳基；R**是H或X；X-O表示衍生自X-OH的部分，且其中X-OH是选自如下的化合物：表面活性剂、织物柔软剂、柔软剂前体酯胺、柔软剂前体酰氨基胺、头发调理剂、皮肤调理剂、糖和聚合物。
在优选的实施方案中，X-OH具有如下结构：
I.
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其中R1和R2每个独立地是H或以下式团：
(a)具有式-(CH2)eR3的C1-C22亚烷基羧基部分，其中R3是-NHCOR4、或-OCOR4、或-NR5COR4；并且其中R4和R5每个独立地是C1-C22烷基或烯基；且e是1-22的整数；或
(b)C1-C22线性或支化烷基；或
(c)C1-C22线性或支化烯基；或
(d)C2-C22取代或未取代亚烷氧基；或
(e)C3-C22取代或未取代亚烷氧基烷基；或
(f)C6-C22取代或未取代芳氧基；或
(g)C7-C22取代或未取代亚烷基芳基；或
(h)C7-C22取代或未取代亚烷氧基芳基；或
(i)C7-C22氧亚烷基芳基；或
(j)具有下式的阴离子单元：
-(CH2)yR6
其中R6是-SO3M、-OSO3M、-PO3M、-OPO3M、Cl或其混合物，其中M是氢、或一种或多种足以满足电荷平衡的成盐阳离子或其混合物；
y是1-约22的整数；或
(k)包括(a)到(j)至少两种的混合物；和
q是0-约22的整数；m是0-约22的整数；Q是(CH2)m或(CH2CHR7O)；R7独立地是氢、甲基、乙基、丙基或苄基；B是H或OH；且Y是CR1或N。
II.
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其中R1和R2独立地表示C12-C30脂族烃基、R3表示(CH2CH2O)pH、CH3或H；T表示NH；n是1-5的整数；m是1-5的整数和p是1-10的整数。
III.
R1-Y-(CH2)q-(Q)m-B
其中R1是H或以下基团：
(a)具有式-(CH2)eR3的C1-C22亚烷基羧基部分，其中R3是-NHCOR4、或-OCOR4、或-NR5COR4；并且其中R4和R5每个独立地是C1-C22烷基或烯基；且e是1-22的整数；或
(b)C1-C22线性或支化烷基；或
(c)C1-C22线性或支化烯基；或
(d)C2-C22取代或未取代亚烷氧基；或
(e)C3-C22取代或未取代亚烷氧基烷基；或
(f)C6-C22取代或未取代芳氧基；或
(g)C7-C22取代或未取代亚烷基芳基；或
(h)C7-C22取代或未取代亚烷氧基芳基；或
(i)C7-C22氧亚烷基芳基；或
(j)具有下式的阴离子单元：
-(CH2)yR6
其中R6是-SO3M、-OSO3M、-PO3M、-OPO3M、Cl或其混合物，其中M是氢、或一种或多种足以满足电荷平衡的成盐阳离子或其混合物；
y是1-约22的整数；或
(k)包括(a)到(j)至少两种的混合物；和
q是0-约22的整数；m是0-约22的整数；Q是(CH2)m或(CH2CHR7O)；R7独立地是氢、甲基、乙基、丙基或苄基；B是H或OH；且Y是O或S。
IV.
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其中R1和R2每个独立地是H或以下基团：
(a)具有式-(CH2)eR3的C1-C22亚烷基羧基部分，其中R3是-NHCOR4、或-OCOR4、或-NR5COR4；并且其中R4和R5每个独立地是C1-C22烷基或烯基；且e是1-22的整数；或
(b)C1-C22线性或支化烷基；或
(c)C1-C22线性或支化烯基；或
(d)C2-C22取代或未取代亚烷氧基；或
(e)C3-C22取代或未取代亚烷氧基烷基；或
(f)C6-C22取代或未取代芳氧基；或
(g)C7-C22取代或未取代亚烷基芳基；或
(h)C7-C22取代或未取代亚烷氧基芳基；或
(i)C7-C22氧亚烷基芳基；或
(j)具有下式的阴离子单元：
-(CH2)yR6
其中R6是-SO3M、-OSO3M、-PO3M、-OPO3M、Cl或其混合物，其中M是氢、或一种或多种足以满足电荷平衡的成盐阳离子或其混合物；R6也可以是氯化物；
y是1-约22的整数；或
(k)包括(a)到(j)至少两种的混合物；和
q是0-约22的整数；m是0-约22的整数；Q是(CH2)m或(CH2CHR7O)；R7独立地是氢、甲基、乙基、丙基或苄基及其混合物；B是H或OH；和Y是C或N；R8是H或C1-C4烷基；Z-是抗衡阴离子，并优选氯化物或甲基硫酸根。
V.
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其中R1和R2如I中所定义；R′和R″每个独立地是OH或R1，条件是R′和R″的至少一个是OH。
在第二方面，本发明涉及制备本发明产物的方法，该方法包括使醛和或酮与化合物X-OH反应。X-OH如以上所定义。
在第三方面，本发明涉及用于香味输送的含水组合物，该组合物包括一种或多种根据本发明的反应产物。优选，该组合物包括织物柔软剂。
附图简述
在附图中，
图1显示二脂肪酰氨基胺和C10醛之间的反应，其中R＝氢化牛脂，n＝2-2.9平均～2；
图2显示在1天和5天之后，对于C8，C9和C10醛通过固相微萃取GC/MS香味从织物的释放，该织物经过包含本发明香味前体化合物的织物柔软剂处理。在用香味前体化合物处理的织物以上的顶部空间由GC/MS和固相微萃取测定的香味计数，其中香味前体化合物是使用C8、C9和C10醛及Varisoft 510制备的；
图3显示醛C10和从香味前体分子释放的醛C10的质谱，显示了纯C10醛和从布释放的化合物的GC/MS光谱，该布经过基于C10醛和Varisoft 510的香味前体化合物处理；
图4a-4d显示Varisoft 510和与C10醛反应的Varisoft 510的质子-NMR光谱和13C-NMR光谱，其中图4a显示Varisoft 510的1HNMR光谱，图4b显示Varisoft 510的13C-NMR光谱，图4c显示与C10醛反应的Varisoft 510的1HNMR光谱，其中在1H NMR光谱中在4.6和5.2ppm附近的化学位移的两个三重峰是来自半缩醛和缩醛的次甲基信号，图4d显示与C10醛反应的Varisoft 510的13C-NMR光谱，其中在13C-NMR中在98ppm附近的化学位移的两个峰是来自半缩醛和缩醛的次甲基信号；和
图5a-5c显示Varisoft 510与C10醛的反应产物的质谱，其中图5a显示Varisoft 510与C10醛的反应产物的质谱，全光谱。在质谱中质量766、794、822、850、878、906、934和962是半缩醛，而1417、1445、1472、1500、1528、1556是缩醛；图5b显示Varisoft 510与C10醛的反应产物的质谱，半缩醛部分。在质谱中质量766、794、822、850、878、906、934和962是半缩醛；图5c显示Varisoft 510与C10醛的反应产物的质谱，缩醛部分。在质谱中质量1417、1445、1472、1500、1528、1556是缩醛。
发明详述
如以上所述，本发明涉及X-OH和醛或酮之间的反应的反应产物。在此反应的醛或酮起始化合物中，C6-24烷基部分包括线性和支化烷基，该烷基可具有一个或多个不饱和度。这样的基团可以被取代基取代，该取代基不对醛或酮的香味活性产生不利影响。这种取代基的例子包括F、Cl和OH。
C6-24烷芳基和芳烷基部分也可以是支化的并包含不对香味性能产生不利影响的取代基。
在更优选的实施方案中，X-OH优选具有如下结构：
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其中R1和R2每个独立地是H或以下基团：
(a)具有式-(CH2)eR3的C1-C22亚烷基羧基部分，其中R3是-NHCOR4、或-OCOR4、或-NR5COR4；并且其中R4和R5每个独立地是C1-C22烷基或烯基；且e是1-22的整数；或
(b)C1-C22线性或支化烷基；或
(c)C1-C22线性或支化烯基；或
(d)C2-C22取代或未取代亚烷氧基；或
(e)C3-C22取代或未取代亚烷氧基烷基；或
(f)C6-C22取代或未取代芳氧基；或
(g)C7-C22取代或未取代亚烷基芳基；或
(h)C7-C22取代或未取代亚烷氧基芳基；或
(i)C7-C22氧亚烷基芳基；或
(j)具有下式的阴离子单元：
-(CH2)yR6
其中R6是-SO3M、-OSO3M、-PO3M、-OPO3M、Cl或其混合物，其中M是氢、或一种或多种足以满足电荷平衡的成盐阳离子或其混合物；
y是1-约22的整数；或
(k)包括(a)到(j)至少两种的混合物；和
q是0-约22的整数；m是0-约22的整数；Q是(CH2)m或(CH2CHR7O)；R7独立地是氢、甲基、乙基、丙基或苄基；B是H或OH；且Y是CR1或N。
用于本发明的醛可以是如下醛的一种或多种，但不限于这些醛：
(a)苯乙醛；或
(b)对甲基苯乙醛；或
(c)对异丙基苯乙醛；或
(d)甲基壬基乙醛；或
(e)苯基丙醛；或
(f)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；或
(g)3-(4-叔丁基苯基)-丙醛；或
(h)3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛；或
(i)3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛；或
(j)3-(3，4-亚甲基二氧苯基)-2-甲基丙醛；或
(k)3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛；或
(l)苯基丁醛；或
(m)3-甲基-5-苯基戊醛；或
(n)己醛；或
(o)反式-2-己烯醛；或
(p)顺式-己-3-烯醛；或
(q)庚醛；或
(r)顺式-4-庚烯醛；或
(s)2-乙基-2-庚烯醛；或
(t)2，6-二甲基丙醛；或
(u)2，4-庚二烯醛；或
(v)辛醛；或
(w)2-辛烯醛；或
(x)3，7-二甲基辛醛；或
(y)3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛；或
(z)3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醛；或
(aa)3，7-二甲基-6-辛烯醛；或
(bb)3，7-二甲基-7-羟基辛-1-醛；或
(cc)壬醛；或
(dd)6-壬烯醛；或
(ee)2，4-壬二烯醛；或
(ff)2，6-壬二烯醛；或
(gg)癸醛；或
(hh)2-甲基癸醛；或
(ii)4-癸烯醛；或
(jj)9-癸烯醛；或
(kk)2，4-癸二烯醛；或
(ll)十一醛；或
(mm)2-甲基癸醛；或
(nn)2-甲基十一醛；或
(oo)2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛；或
(pp)十一碳-10-烯基醛；或
(qq)十一碳-8-烯醛；或
(rr)十二醛；或
(ss)十三醛；或
(tt)十四醛；或
(uu)茴香醛；或
(vv)对叔丁基苯丙醛(bourgenonal)；或
(ww)肉桂醛；或
(xx)α-戊基肉桂醛；或
(yy)α-己基肉桂醛；或
(zz)甲氧基肉桂醛；或
(aaa)香茅醛；或
(bbb)羟基-香茅醛；或
(ccc)异环柠檬醛；或
(ddd)香茅基氧乙醛；或
(eee)皮质醛；或
(fff)枯茗醛；或
(ggg)仙客来醛；或
(hhh)花水合氯醛；或
(iii)胡椒醛；或
(jjj)促水溶醛；或
(kkk)百合醛；或
(lll)香草醛；或
(mmm)乙基香草醛；或
(nnn)苯甲醛；或
(ooo)对甲基苯甲醛；或
(ppp)3，4-二甲氧基苯甲醛；或
(qqq)3-和4-(4-羟基-4-甲基-戊基)-3-环己烯-1-甲醛；或
(rrr)2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛；或
(sss)1-甲基-3-4-甲基戊基-3-环己烯甲醛；和
(ttt)对甲基苯氧基乙醛。
当使用醛时，本发明的前体是缩醛或半缩醛。
用于本发明的酮可以是如下酮的一种或多种，但不限于这些酮：
(a)α-二氢大马酮；或
(b)β-二氢大马酮；或
(c)δ-二氢大马酮；或
(d)β-大马烯酮；或
(e)麝香酮；或
(f)6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚满酮；或
(g)开士米酮；或
(h)顺式-茉莉酮；或
(i)二氢茉莉酮；或
(j)α-紫罗兰酮；或
(k)β-紫罗兰酮；或
(l)二氢-β-紫罗兰酮；或
(m)γ-甲基紫罗兰酮；或
(n)α-异-甲基紫罗兰酮；或
(o)4-(3，4-亚甲基二氧苯基)丁-2-酮；或
(p)4-(4-羟苯基)丁-2-酮；或
(q)甲基β-萘基酮；或
(r)甲基柏木基酮；或
(s)6-乙酰基-1，1，2，4，4，7-六甲基四氢萘(吐纳麝香)；或
(t)1-香芹酮；或
(u)5-环十六碳烯-1-酮；或
(v)苯乙酮；或
(w)癸酮；或
(x)2-[2-(4-甲基-3-环己烯基-1-基)丙基]环戊-2-酮；或
(y)2-仲丁基环己酮；或
(z)β-二氢紫罗兰酮；或
(aa)烯丙基紫罗兰酮；或
(bb)α-鸢尾酮；或
(cc)甲基-α-紫罗兰酮；或
(dd)α-紫罗兰酮；或
(ee)对甲氧基苯乙酮；或
(ff)香叶基丙酮；或
(gg)1-(2-甲基-5-异丙基-2-环己烯基)-1-丙酮；或
(hh)乙酰基二异亚戊基；或
(ii)甲基环柠檬酮；或
(jj)4-叔戊基环己酮；或
(kk)对叔丁基环己酮；或
(ll)邻叔丁基环己酮；
(mm)乙基戊基酮；或
(nn)乙基戊基酮；或
(oo)薄荷酮；或
(pp)甲基-7，3-二氢-2H-1，5-苯并二氧杂环庚三烯-3-酮；或
(qq)茴香酮；或
(rr)甲基萘基酮；或
(ss)丙基萘基酮；和
(tt)甲基羟基萘基酮。
发现本发明的香味前体化合物可用作长效香味益处的来源，特别是当在表面如纤维、皮肤、头发和硬表面上施用时，特别是当施用到织物和要洗的衣服上时。更具体地，本发明涉及香味前体化合物，该化合物在表面如纤维、皮肤、头发和硬表面上分解，特别是对于织物和要洗的衣服，并由此释放香气。
由于仅当本发明的化合物分解时才释放香水或香味，因此本发明的化合物能够提供长期的香味效果。即，本发明的化合物提供香味的持续释放。
根据本发明，在香味前体化合物的分解程度之间存在平衡以形成香味和香味的强度。香味的强度基本上基于形成的香味。
为保持在几天之后，如在5天之后和优选在7天之后也释放香味，必须通过本发明香味前体化合物的受控分解来释放香味。即，在香味前体化合物和包括香味的组分之间的平衡必须优选使得在许多天期间释放足够的香味。此平衡依赖于醛和或酮的类型及化合物X-OH的性质。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的香味前体化合物衍生自选自如下的化合物X-OH：聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多糖。优选，聚亚烷基二醇或其酯基于聚乙二醇、聚丙二醇和聚(乙二醇/丙二醇)。
本发明的香味前体化合物特别针对要引入待处理表面如纤维、皮肤、头发和硬表面的组合物，特别地针对织物和要洗的衣服。从这个角度看，高度需要获得不仅仅与用于处理这种材料的组合物相容，而且另外具有用于这种组合物的性能的化合物。在此方面，在特别优选的实施方案中，本发明涉及以上描述类型的香味前体化合物，其中X-OH是以上如I所描述的表面活性剂。优选的结构具有式(R1-(CH2)z)x-N-(CH2)y-OH，其中R1独立地选自式AlkC(O)NH-的脂肪酰氨基胺部分、具有式AlkC(O)O的部分、具有式Alk-O-的部分，其中Alk是线性或支化的C2-C24烷基或亚烷基，非必要地被一个或多个羟基、硝基、胺基团、和/或卤素原子取代，或表示CHOH-R基团。z和y独立地是数值为0-10，优选0-5，更优选1-3的整数；x表示2或3。
这些香味前体化合物例如基于脂肪或二脂肪酰氨基胺，该胺在它们自身中具有织物软化性能。这种脂肪酰氨基胺的例子例如是以商品名Varisoft，如Varisoft 510(来自Goldschmidt，德国)销售的织物柔软剂，如在US-A-5,501,806中提及。如遵循如下实施例，二脂肪酰氨基胺(Varisoft 510)和C8～12醛之间的反应产物得到前香料，该前香料直到在1周以上的时间之后提供醛的连续释放。
本发明的香味前体化合物可以通过使醛和或酮香料及化合物X-OH获得反应；X-OH选自表面活性剂、织物柔软剂、柔软剂前体酯胺或酰氨基胺、头发和皮肤调理剂和聚合物。这构成本发明的另一方面。
事实上，缩醛、半缩醛、和或缩酮的形成涉及包括至少一个亲核游离-OH基团的化合物及醛和或酮。此反应本身是已知的。优选，此反应在水溶液中在酸或催化剂存在下进行。
在图1中，给出酰氨基胺和C10醛之间的反应作为实施例。酰氨基胺起始化合物的例子是Varisoft 510。由此反应获得的产物可非常适于引入到产品配制剂如清洗循环织物柔软剂中，和从该配制剂输送到表面以提供长期的香味。
依赖于游离羟基的数目，一种或多种醛和或酮分子可以偶合到XOH分子上。这使得待释放的香味容量可以控制到一些程度。
在另一方面，本发明涉及用于香味输送的含水组合物，该组合物包括一种或多种根据本发明的香味前体化合物。优选的该含水组合物是织物柔软剂组合物并特别是清洗循环织物柔软剂组合物。
当相对于组合物的总重量，在含水组合物中引入0.001-10wt.％本发明的香味前体时，获得良好的结果。优选存在0.01-35wt.％并更优选2-15wt.％的任何织物软化活性成分。优选的阳离子柔软剂是具有如下结构式的酯季铵盐柔软剂：
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其中R4表示含有8-22个碳原子的脂族烃基，R2和R3表示(CH2)s-R5，其中R5表示包含8-22个碳原子的烷氧基羰基、苄基、苯基、(C1-C4)-烷基取代的苯基、OH或H；q、s和t每个独立地表示1-3的整数；并且X-是柔软剂相容的阴离子。
在如下实施例中更详细地描述本发明，该实施例不限制本发明，而仅是说明本发明。除非另外说明，所有的百分比按重量计，相对于最终组合物的重量。
实施例1
香味前体可以优选但不限于由如下方式形成：混合Varisoft510(3.0g)与癸醛(1.8ml)、水(0.2ml)和对甲苯磺酸一水合物(20mg)。反应然后在60℃油浴中对空气开放加热搅拌过夜。然后将反应冷却到室温并在静置时固化。在图4中，给出了Varisoft 510和与C10醛反应的Varisoft 510的质子-和13C-NMR光谱。图5显示反应产物的质谱。
香味前体也可以优选但不限于由不加入水的以上反应形成。
实施例2
制备包括5wt.％具有如下结构式的酯季铵盐的织物柔软剂组合物：
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其中R4表示具有8-22个碳原子的脂族烃基，R2和R3表示(CH2)s-R5，其中R5表示包含8-22个碳原子的烷氧基羰基、苄基、苯基、(C1-C4)-烷基取代的苯基、OH或H；q、s和t每个独立地表示1-3的整数；并且X-是柔软剂相容的阴离子。制备1wt.％酰氨基胺香味前体化合物，和94wt.％水。采用制备的织物柔软剂组合物处理织物，在1天之后和在5天之后通过与GC/MS联用的固相微萃取(SPME)测量香味的释放。对于C10醛，在第1天和在第5天释放的香味量大约相同。显示出所需的从织物表面香味的持续释放。