具体实施方式
本发明提供的烟气脱硫剂为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，其中，所述主吸收组分为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂为哌嗪和二氮杂二环。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，以该脱硫剂的总重量为基准，所述主吸收组分的含量可以为3-50重量％，优选为5-30重量％；所述二氮杂环化合物的含量可以为0.5-15重量％，优选为1-10重量％，水的含量可以为30-95重量％，优选为40-80重量％，所述酸的含量使得脱硫剂的pH值可以为5-7，优选为6-7。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述活化剂中哌嗪和二氮杂二环的重量比可以在很大范围内变化，优选为1∶0.05-2，更优选为1∶0.1-1。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述烷基哌嗪中的烷基可以为含碳数1-5的烷基，优选为含碳数1-3的烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基和异丙基，此外，所述烷基哌嗪中的烷基可以为一个，也可以为相同或不相同的多个烷基，例如，所述烷基哌嗪可以为N-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、N，N-二乙基哌嗪、N-乙基哌嗪和N-甲基-N-乙基哌嗪等。所述羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的羟烷基各自独立地为含碳数1-5的羟烷基，优选为含碳数为1-3的羟烷基，例如，可以为羟甲基、羟乙基、甲基羟乙基或羟丙基，此外，所述羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的羟烷基可以为一个，也可以为相同或不相同的多个烷基，例如，所述羟烷基哌嗪可以为N-羟乙基哌嗪、N，N-二羟甲基哌嗪和N，N-二羟乙基哌嗪，所述烷基哌嗪酮可以为N-羟乙基哌嗪酮、N-羟甲基哌嗪酮和N-羟丙基哌嗪酮。
本发明的发明人还意外地发现，当所述主吸收组分为烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的混合物或者烷基哌嗪与羟烷基哌嗪酮的混合物时，该烟气脱硫剂的吸收容量更大。其中，当所述主吸收组分为烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的混合物，烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的重量比可以优选为1∶0.2-5；当所述主吸收组分为烷基哌嗪与羟烷基哌嗪酮的混合物时，烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮的重量比可以优选为1∶0.2-5。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述酸用于调节所述脱硫剂的pH值，以降低脱硫剂对二氧化碳的吸收量，从而提高脱硫剂对二氧化硫的吸收容量和吸收速度。所述酸可以为各种有机酸和无机酸，例如，所述有机酸可以为乙酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的一种或几种，所述无机酸可以为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和硼酸中的一种或几种，优选为磷酸、硼酸、柠檬酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。为了便于使用和降低成本，所述酸更选为磷酸和/或硫酸，特别优选为磷酸。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了防止脱硫剂的氧化变质，该脱硫剂中还可以含有抗氧化剂，所述抗氧化剂可以为叔丁基对苯二酚、对苯二酚、十二烷基对苯二酚、醋酸铜、蒽醌、蒽醌二磺酸和蒽醌二磺酸钠中的一种或几种，优选为亚硫酸钠、蒽醌、叔丁基对苯二酚、蒽醌二磺酸钠、对苯二酚中的一种或几种。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述抗氧化剂的含量可以为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了降低脱硫剂对设备的腐蚀，该脱硫剂中还可以含有缓蚀剂，所述缓蚀剂可以为任何常规用于脱硫剂的缓蚀剂，例如，可以为钒酸盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸酮和酒石酸锑钾中的一种或几种，优选为钒酸钠和/或五氧化二钒。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述抗氧化剂的含量为0.05-2重量％，优选为0.1-1重量％。当所述脱硫剂中含有缓蚀剂时，可以显著地延长设备的使用寿命。
根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了进一步提高溶液对二氧化硫的吸收效率与解吸效率及降低解吸能耗，该脱硫剂中还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述表面活性剂的含量可以为0.01-2重量％，优选为0.1-1重量％。
本发明提供的脱硫剂的制备方法可以通过将各种组分混合均匀后得到，例如，可以将主吸收组分、活化剂以及选择性含有的抗氧化剂、缓蚀剂和表面活性剂加入到水中搅拌，然后用酸的水溶液调节到所需要的pH值；或者，也可以将主吸收组分和活化剂加入到水中搅拌后用酸的水溶液调节到所需要的pH值，然后再选择性地加入抗氧化剂、缓蚀剂和表面活性剂并搅拌。所述酸的水溶液的浓度可以在很大范围内变动，本发明对此没有特别的限定，只要能够在将脱硫剂的pH值调整到所需要的范围内的同时保证各组分的浓度在本发明的浓度范围之内即可。所述酸可以以任何浓度的溶液加入，也可以作为纯的酸加入，在优选情况下，所述酸以水溶液的形式加入以进行pH值的调节，所述酸的水溶液的浓度优选为0.01-5摩/升。
本发明还提供的烟气脱硫方法包括将烟气与烟气脱硫剂接触，其中，该烟气脱硫剂为本发明提供的烟气脱硫剂。
根据本发明提供的烟气脱硫方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度可以为30-80℃，优选为40-60℃，接触的液气比可以为0.05-2.0kg/Nm3，优选为0.08-1.2kg/Nm3。所述接触的方式优选为使烟气脱硫剂与烟气逆流接触，从而大大提高接触效果。
当脱硫剂因吸收二氧化硫而使吸收后富液的酸度达到一定的酸度范围时，可以对该脱硫剂进行解吸，所述解吸包括将使用过的脱硫剂加热使吸收的二氧化硫解吸，从而将脱硫剂再生，其中，所述加热的温度可以为85-125℃，优选为90-115℃。加热的时间可以为10-180分钟，优选为40-80分钟。
在工业生产中，烟气脱硫和解吸过程可以分别在吸收塔和解吸塔中进行，所述吸收塔和解吸塔的种类和使用方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。
下面，给出本发明的烟气脱硫剂的优选的工业应用方式：
烟气脱硫：将本发明的烟气脱硫剂通过换热器预热到40-60℃，从吸收塔顶端喷淋，烟气从吸收塔底端通入，控制液气比为0.08-1.2kg/m3，烟气脱硫剂与含二氧化硫的气体逆向接触，被净化了的气体经塔顶排入大气，吸收了SO2的脱硫剂称为富液，由塔底进入富液槽。
解吸：将从吸收塔的富液槽中得到的富液通过换热器预热到60-80℃，从解吸塔顶端喷淋，在解吸塔底具有采用蒸汽加热的换热装置，吸收了二氧化硫的富液在解吸塔中部分解吸，在换热装置中被加热到90-115℃再次解吸，解吸后的液体流入解吸装置底部，高温的解吸气体与水蒸气从解吸塔的顶端排出，然后进入冷凝器与汽液分离器，解吸气中被冷却与分离出来的冷凝水返回解吸塔，得到的比较纯的高温SO2气体，送入下道工序。高温的解吸气体把热量传给从顶端喷淋的富液，可以对60-80℃富液进行加热而易于解吸。富液解吸后称为贫液，从解吸塔的底部排出进入贫液槽，并作为烟气脱硫剂循环使用。
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟烟气的组成为(体积)：CO2：15.4％；O2：9.7％；H2O：10.2％；SO2：1％、CO：1.05％；NxO：0.1％，H2S：120mg/Nm3，有机硫化物(COS)含量为70mg/Nm3，其余为氮气。
2、配制脱硫剂
将80克N-羟乙基哌嗪、30克N，N-二乙基哌嗪、40克二氮杂二环、50克哌嗪、5克十二烷基硫酸钠、4克钒酸钠和3克叔丁基对苯二酚加入到500毫升水中，搅拌均匀，用0.1摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为7，即得到本发明的烟气脱硫剂。
3、烟气脱硫
将1000克脱硫剂加热到50℃，用微型真空泵将脱硫剂从填料塔的上端送入装有玻璃网环的填料塔中，向烟气管中通入步骤1所述的模拟烟气从填料塔的底端送入，气体与从上端喷淋的液体逆向接触，液气比为0.25kg/Nm3，被净化的气体从吸收塔顶排出，吸收了SO2的富液进入富液槽。用增强型烟气分析仪(德国，型号：Vario Plus)检测由塔顶排出的气体的组成，采用碘量法测定富液中的二氧化硫的量(即吸收容量)，结果见表1。
4、解吸
烟气脱硫完成后，将步骤3得到的脱硫富液放入三口烧瓶，一口插温度计，一口插烟气管通往脱硫富液的底部，向烟气管中通入氮气，通入的速度为2×10-4Nm3/min，通入的时间为80分钟，同时进行加热到100℃，使吸收的二氧化硫解吸得到贫液，采用碘量法测定贫液中剩余的二氧化硫的量，用如下公式计算解吸量和解吸率：解吸量＝解吸前的二氧化硫的量-解吸后的二氧化硫的量；解吸率＝解吸量/解吸前的二氧化硫的量×100％，然后用得到的贫液重复步骤3和4，测定使用该脱硫剂进行二次脱硫时的脱硫后气体组成、吸收容量，并计算二次解吸量和二次解吸率，其中，二次解吸率等于二次解吸量除以第二次吸收量，依此类推。结果列于表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成(体积)：CO2：15.8％；O2：10.4％；H2O：7.8％；SO2：6％，其余为氮气。
2、配制脱硫剂
将200克N-羟乙基哌嗪、100克N-羟乙基哌嗪酮、40克哌嗪和10克二氮杂二环加入到500毫升水中，然后加入8克十二烷基苯磺酸钠、2克酒石酸锑钾、3克五氧化二钒和10克蒽醌二磺酸钠，搅拌均匀，用0.5摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为6.5，即得到本发明的烟气脱硫剂。
3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和解吸，不同的是步骤3中的加热温度为60℃，液气比为1kg/Nm3，步骤4的加热温度为97℃，结果列于表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成同实施例1。
2、配制脱硫剂
将150克N-羟乙基哌嗪、40克哌嗪、10克二氮杂二环、8克亚硫酸钠、4克对苯二酚和2克十二烷基硫酸钠加入到500毫升水中，搅拌后用1摩/升的硫酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为6，即得到本发明的烟气脱硫剂。
3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成同实施例1。
2、配制脱硫剂
将70克N-羟乙基哌嗪酮、50克N-乙基哌嗪、40克二氮杂二环、40克哌嗪、5克十二烷基硫酸钠和3克对苯二酚加入到720毫升水中，搅拌均匀，用2.0摩/升用0.5摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为7，即得到本发明的烟气脱硫剂。
3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成同实施例2。
2、配制脱硫剂
将150克N，N-二乙基哌嗪、90克N-羟乙基哌嗪酮、90克哌嗪、20克二氮杂二环、8克碱式碳酸铜和8克蒽醌加入到500毫升水中，搅拌后用0.8摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为6，即得到本发明的烟气脱硫剂。
3和4按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，不同的是步骤3中的加热温度为60℃，液气比为1kg/Nm3，步骤4的加热温度为97℃，结果列于表1。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成同实施例1。
2、脱硫剂含有：哌嗪阳离子20重量％、SO42-12重量％、叔丁胺基乙氧基乙醇1.5重量％、对苯二酚0.06重量％和碱式碳酸铜0.06重量％，余量为水。
3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
1、模拟混合气体的组成同实施例2。
2、脱硫剂含有：二乙烯三胺阳离子25重量％、羟乙基乙二胺阳离子10重量％、SO42-8重量％、叔丁胺基乙氧基乙醇0.2重量％、丹宁0.06重量％和五氧化二钒0.15重量％，余量为水。
3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，不同的是步骤3中的加热温度为60℃，液气比为1kg/Nm3，步骤4的加热温度为97℃，结果列于表1。
表1
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(注：实施例1、3、4中主吸收组分+活化剂的总量与对比例1阳离子的总量相同，实施例2、5中主吸收组分+活化剂的总量与对比例2阳离子的总量相同。)
从表1的结果可以看出，本发明提供的脱硫剂可以用于脱除与回收烟气中的二氧化硫，该脱硫溶液具有吸收容量大、净化度高、吸收速度快、解吸率大、再生能耗低等优点。