一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法.pdf

本发明公开了一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，包括如下步骤：将含硅有机物和有机溶剂混合均匀配制成含硅有机溶液，再将HZSM-5催化剂置于含硅有机溶液中，在20～100℃下搅拌0.5～12h，其中，含硅有机溶液以二氧化硅的质量计与HZSM-5催化剂的质量比为1:100～20:100；之后在80～90℃下蒸发至残留物粘稠；将残留物于80～90℃下干燥2～3h，再于100～120℃下干燥2～3h，冷却；之后在500～700℃下恒温煅烧5～10h，冷却后过筛得到改性后的HZSM-5催化剂。本发明方法调变催化剂外表面酸位点并修饰催化剂孔道，提高催化剂稳定性。

1.  一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将含硅有机物和有机溶剂混合均匀配制成含硅有机溶液，再将HZSM-5催化剂置于含硅有机溶液中，在20～100℃下搅拌0.5～12h，其中，含硅有机溶液以二氧化硅的质量计与HZSM-5催化剂的质量比为1:100～20:100；
步骤二、之后在80～90℃下蒸发至残留物粘稠，将残留物于80～90℃下干燥2～3h，再于100～120℃下干燥2～3h，冷却；
步骤三、之后在500～700℃下恒温煅烧5～10h，冷却后过筛得到改性后的HZSM-5催化剂。

2.  根据权利要求1所述的用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，其特征在于，步骤一所述含硅有机物包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯或甲基硅油，所述有机溶剂包括正己烷。

3.  根据权利要求1所述的用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，其特征在于，步骤一所述搅拌的速率为1000～3000r/min，搅拌期间通过冷凝回流控制含硅有机溶液的量。

4.  根据权利要求1所述的用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，其特征在于，步骤三所述恒温煅烧的升温速率为8～12℃/min。

一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法
技术领域
本发明属于生物质转化制取液体燃料和化工产品领域，特别涉及一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法。
背景技术
全球的能源消费总量逐步增加，化石能源资源的紧缺已成为制约全球经济发展的关键因素，同时化石能源消耗时释放的CO₂气体造成温室效应，SO₂以及氮氧化物引发的环境问题严重威胁了经济和社会的可持续发展。因此，大力发展新能源和可再生能源，实现节能减排和低碳经济变得尤为重要。
生物质能是将太阳能以化学能的形式储存于生物载体中的一种能量形式。生物质生长过程中吸收的二氧化碳相当于利用时排放的二氧化碳的量，二氧化碳的净排放量近似为零，不会加剧温室效应。目前我国生物质利用技术多种多样，可分为直接燃烧技术、生物化学转化技术及热化学转化技术。其中热化学转化技术包括气化和热解液化技术，通过生物质热解技术能够将生物质转化为液体燃料—生物油，从而替代石油资源，不仅可以缓解我国能源短缺的现状，还可以减少污染，改善生态环境。
生物质热解可以高效制备生物油，但得到的生物油具有含氧量高、水分含量高、酸度高和热不稳定性强等缺点，不能实现石油的高品位替代。目前生物油品质提升技术是国内外研究的重点，而生物质催化热解作为一种生物质直接利用技术，可在常压、中温下进行，实现从生物质到液体燃料的一次转化。但该技术目前存在有目标产物产率低及催化剂易结焦失活的缺点。为了提高生物质热解中产物产量，寻找优异的催化剂，进而提高催化剂抗结焦性能，以及增加目标产物的产率。HZSM-5分子筛催化剂由于具有特殊的的孔道结构，较高比表面积以及优异的芳构化、异构化和烷基化性能(择形催化性能)，在生物质催化热解应用中具有重要地位。但是生物质热解产生的大分子化合物易于在HZSM-5催化剂外表面聚合结焦，从而堵塞催化剂孔径，阻碍热解蒸汽进入孔道内部，使其活性降低直至失活。
发明内容
本发明目的是提供一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，调变催化剂外表面酸位点并修饰催化剂孔道，提高催化剂稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，包括如下步骤：
步骤一、将含硅有机物和有机溶剂混合均匀配制成含硅有机溶液，再将HZSM-5催化剂置于含硅有机溶液中，在20～100℃下搅拌0.5～12h，其中，含硅有机溶液以二氧化硅的质量计与HZSM-5催化剂的质量比为1:100～20:100；
步骤二、之后在80～90℃下蒸发至残留物粘稠，将残留物于80～90℃下干燥2～3h，再于100～120℃下干燥2～3h，冷却；
步骤三、之后在500～700℃下恒温煅烧5～10h，冷却后过筛得到改性后的HZSM-5催化剂。
步骤一所述含硅有机物包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、正硅酸乙酯(TEOS)或甲基硅油，所述有机溶剂包括正己烷。所述搅拌的速率为1000～3000r/min，搅拌期间通过冷凝回流控制含硅有机溶液的量。
步骤三所述恒温煅烧的升温速率为8～12℃/min。
本发明的有益效果：
本发明改性HZSM-5催化剂是将大分子含硅有机物通过化学液相沉积法(CLD)沉积在催化剂外表面，然后煅烧将含硅有机物转化为二氧化硅惰性物质覆盖在催化剂外表面，可以覆盖部分催化剂外表面酸位点并修饰催化剂孔道。所以与未改性的催化剂相比，催化剂外表面酸位点减少，二次聚合反应减弱，催化剂的结焦率明显下降，该方法有利于提高生物质热解中催化剂的稳定性，并得到更高品质的液体燃料。催化剂制备工艺简单，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是不同改性剂改性的催化剂催化呋喃转化烃类各产物碳产率，对应催化剂改性工况：SiO₂沉积量为4％，CLD处理时间为6h，CLD处理温度为20℃。
图2是不同二氧化硅沉积量改性的催化剂催化呋喃转化各产物碳产率，对应催化剂改性工况：KH550为改性剂，CLD处理时间6h，CLD处理温度20℃。
图3是不同液相沉积处理时间改性的催化剂催化呋喃转化各产物碳产率，对应催化剂改性工况：SiO₂沉积量4％，KH550为改性剂，CLD处理温度为20℃。
图4是不同液相沉积处理温度改性的催化剂催化呋喃转化各产物碳产率，对应催化剂改性工况：KH550为改性剂，SiO₂沉积量为4％，CLD处理时间6h。
图5是不同二氧化硅沉积量改性的催化剂催化松木屑转化产物的相对峰面积比，对应催化剂改性工况：KH550为改性剂，CLD处理时间6h，CLD处理温度20℃。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种用于提高生物质催化热解中催化剂稳定性的改性方法，包括如下步骤：
步骤一、将含硅有机物和有机溶剂混合均匀配制成含硅有机溶液，再将HZSM-5催化剂置于含硅有机溶液中，在20～100℃下以1000～3000r/min搅拌0.5～12h，搅拌期间通过冷凝回流控制含硅有机溶液的量，其中，所述含硅有机物包括KH550、TEOS或甲基硅油；所述有机溶剂包括正己烷；含硅有机溶液以二氧化硅的质量计与HZSM-5催化剂的质量比为1:100～20:100；
步骤二、之后在80～90℃下旋转蒸发至残留物粘稠；将残留物于80～90℃下干燥2～3h，再于100～120℃下干燥2～3h，冷却；
步骤三、之后以升温速率为8～12℃/min升温至500～700℃进行恒温煅烧5～10h，冷却后过40～70目的筛子得到改性后的HZSM-5催化剂。
本发明中所述SiO₂沉积量是指催化剂表面沉积的SiO₂质量占催化剂(未改性)质量的百分比。
实施例1
将KH550加入到正己烷中，混合均匀配制成浓度为0.0667mol/L的溶液，取100ml该溶液放入锥形瓶中，再加入10gHZSM-5催化剂(即二氧化硅沉积量为4％)，把锥形瓶放置在水浴锅中，水浴温度控制在20℃，并连接回流装置，整个过程以2000r/min磁力搅拌6h；6h后，将锥形瓶中的混合物转移至蒸发瓶中，并连接旋转蒸发仪装置，在85℃下将正己烷溶剂蒸干；将蒸发瓶中的残留物收集在一方舟中，在85℃的烘箱中干燥2h，再在110℃的烘箱中干燥2h，冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过50目的筛子后收集保存。
催化剂的性能测试：以呋喃作为生物质衍生物的代表，在固定床上对其进行催化转化，热解温度600℃、质量空速1.5h^-1、载气N₂流速200ml/min，反应结果见图1。
实施例2
制备方法和实施例1相同，区别是将TEOS代替KH550，浓度为0.0667mol/L(即 二氧化硅沉降量为4％)。催化剂的性能测试条件同实施例1，反应结果见图1。
实施例3
制备方法和实施例1相同，区别是将甲基硅油代替KH550，浓度为0.0667mol/L(即二氧化硅沉积量为4％)。催化剂的性能测试条件同实施例1，反应结果见图1。
对比例
对HZSM-5催化剂不进行改性，直接进行催化剂的性能测试，测试条件同实施例1，反应结果见图1。
从图1可以看出，KH550为改性剂获得的催化剂表面结焦率最低，且烯烃和芳香烃的产率最高。
实施例4
制备方法和实施例1相同，区别是将KH550分别配制成浓度为0.0167mol/L、0.03335mol/L、0.133mol/L、0.267mol/L(即二氧化硅沉积量分别为1％、2％、8％、16％)。催化剂的性能测试条件同实施例1，反应结果见图2。
从图2可以看出，SiO₂沉积量直接影响催化剂表面酸位点钝化程度及孔径修饰度，以KH550为改性剂，当二氧化硅沉积量为4％，改性催化剂表面结焦率最低，由未改性催化剂时的44.1％下降到26.7％；当SiO₂沉积量为8％时，呋喃热解中烯烃和芳香烃产率最大，分别由未改性催化剂时的9.8％、18.8％升高到17.2％、25.6％。
实施例5
制备方法和实施例1相同，区别是磁力搅拌时间分别为0、1、3、12h(即CLD处理时间分别为0、1、3、12h)。催化剂的性能测试条件同实施例1，反应结果见图3。
从图3可以看出，随着CLD处理时间的延长，催化剂表面结焦率随CLD处理时间先下降后趋于平缓，烯烃和芳香烃的产率逐渐升高至稳定。
实施例6
制备方法和实施例1相同，区别是磁力搅拌温度分别为50℃和90℃(即CLD处理温度分别为50℃和90℃)。催化剂的性能测试条件同实施例1，反应结果见图4。
从图4可以看出，从催化剂表面结焦率的角度，当CLD处理温度为20℃时，改性ZSM-5催化剂抗结焦性能较好，结焦率由未处理ZSM-5催化剂的44.1％降低到26.7％；当CLD处理温度为50℃时，烯烃和芳香烃的产率较大，由未处理催化剂的9.8％、18.8％增加至18.7％、27.3％，当CLD处理温度升高到90℃时，烯烃和芳香烃的产率大幅下 降，其值低于CLD处理温度20℃时的产率。
从操作简易程度及改性催化剂催化性能综合来看，CLD改性ZSM-5催化剂的最优工况为：以KH550为改性剂，SiO₂沉积量为4％，CLD处理时间和温度分别为6h和20℃。
实施例7
以松木屑作为原料，在Py-GC/MS装置上进行催化热裂解试验。取0.5mg松木屑于石英管中，在松木屑两端用少量石英棉固定，各称量1mg实施例4中的催化剂于石英管一端，并用石英棉固定，即松木屑与催化剂质量比为1:4，热裂解温度为600℃。芳香烃类产物峰面积比如图5所示，苯、甲苯、二甲苯和茚的相对面积比随二氧化硅沉积量的增加先升高后下降，萘的相对面积比相对降低，且随二氧化硅沉积量的变化趋势较小。二氧化硅沉积量为4％时，苯、甲苯、二甲苯的相对面积比最高。