半导体元件、特别是太阳能电池及其制造工艺 本发明涉及半导体元件，特别是太阳能电池，该元件至少具有一种包括单晶或多晶态的结构的半导体基体材料，该半导体基体材料至少部分地由具有化学成分FeS2的二硫化铁构成，并为了达到一定程度的纯度而被清洗。
许多通用的半导体元件或半导体光电元件已得到了公认，以太阳或光的辐射能的内光电效应为基础，假定光电效率大致为15％，则半导体光电元件就可商品化。将具有p和n导电区的薄型硅或砷化镓铁晶体用作半导体材料是占主导地位的。
薄层太阳能电池也得到了公认，在该情况下通过金属化等方法将半导体层置于一个载体上以形成在微米范围内的厚度(1至50μm)。诸如硫化镉、碲化镉、硫化铜等的材料被用作该半导体层。这些半导体元件只能得到5-8％的效率。但是，它们具有有效的功率-重量比并比生产硅铁晶体实际上更成本有效。
按照专利说明书EP-AO 173 642，一种通用的太阳能电池是带有化学式为FeS2+/-X的光敏二硫化铁层，该太阳能电池有＜1020/cm3的不希望有的杂质的浓度，并有锰(Mn)或砷(As)和/或钴(Co)或氯(Cl)的掺杂剂。看起来，这种成分的的太阳能电池在实践上不能得到所需要的光电效率。
相反，本发明的目的是基于上述的类型形成这样一种半导体元件，特别是太阳能电池，该元件能得到比已知的利用太阳或光辐射的电池更高的光电效率。再者，这种半导体元件地制造成本将是足够低的，故这种类型的太阳能电池适合于大批量生产。本发明的另一个目的在于使用一种可容易处理且不会对环境造成影响的半导体材料。
本发明之所以能满足这些目的，是因为至少部分地由化学成分为FeS2的二硫化铁构成的半导体基体材料分别与硼和磷组合在一起或分别被硼和磷掺杂。
半导体基体材料由至少一层二硫化铁及元素硼和磷来制造，这样的类型是非常有利的。以这种方式来使用，可得到最佳的和非常有效的成分，尤其对太阳能电池而言。
按照本发明的半导体元件可用于制造具有比任何其它已知的太阳能电池更高的效率的太阳能电池。用作半导体材料的二硫化铁具有它是一种天然的材料的优点，该材料也能用合成方式来制造。制造成本可保持在这样一种水平，只要能提高光电效率，就能有利可图。
以下借助于附图更详细地说明本发明的典型例和本发明的另外的优点。这些图是：
图1是以放大的尺度示出按照本发明的半导体元件的剖面示意图；
图2是在二硫化铁的八面体和变形的八面体配位场中的Fe d态的能量分裂的示意图；
图3是以放大的尺度示出具有异质结的按照本发明的半导体元件的剖面示意图；以及
图4是按照本发明的半导体元件的具有异质结的能带的示意图。
图1是按照本发明的半导体元件10的示意图，特别是将其形成为太阳能电池。在所示出的典型例中，该半导体元件10具有多层结构，并可例如与许多相邻的元件一起，被包封于形成为一个面板的金属盒中，该面板未详细地示出。该太阳能电池最好具有一个由例如一层玻璃11等的透明材料制成的盖板，该盖板为电池提供一般性的保护，以便抵御诸如冲击等的机械力的影响、抵御潮湿和/或有害的气候条件的影响。由例如树脂制成的叠层12与配置在下侧的例如为陶瓷板的绝缘体14一起，包围该太阳能电池，以便将太阳能电池的内部密封起来，由此来防止潮湿、水等的影响。
按照本发明，半导体基体材料20由二硫化铁或黄铁矿构成，该材料具有FeS2的化学成分。半导体基体材料20至少与硼和磷组合在一起或至少被硼和磷掺杂，由此在被示出的例子中，半导体基体材料由FeS2层20构成。
形成为固态单元的半导体元件10包括一层由二硫化铁制造的半导体基体材料20、一层磷21和一层硼22。该层磷21和该层硼22以下述方式涂敷在该层二硫化铁20的对应的表面上，即，在半导体基体材料与磷(P)和半导体基体材料与硼(B)之间产生在掺杂剂的意义上的键合作用。较为理想的是，通过以下所述的工艺，涂敷几微米的非常薄的磷21和硼22的层。
这样，就得到该形成为太阳能电池的半导体元件10的所需要的功能，与太阳光的辐射一起，由该元件产生电流，该电流被利用公认的方法配置在该半导体层之上和之下的导电材料13和15方便地分接，由绝缘体14来保护该导电材料。将这些导电材料利用电缆连接到用户单元等，在图中未示出该电缆的接线。
图1示出具有按照本发明的简单结构的太阳能电池。很清楚，能以各种不同的结构和各种不同的数量来设置该导电材料和半导体层。
这种类型的半导体元件可用作各种不同的类型的太阳能电池，既可用于非常小的单元，例如计算器，也可用作对房间和大规模的工厂供热的太阳能电池，在该情况下，该元件特别是用于将太阳能变换为电能。
作为自然的岩石的二硫化铁和黄铁矿是在地球上分布最广的硫化物，例如，它们作为水热矿区存在于西班牙。单独的二硫化铁晶体是黄铜或带色的砂浆，该砂浆具有很高的硬度，即，以莫氏(Mohs)硬度来计量，约为6至6.5。二硫化铁在90至300K下的热膨胀系数为4.5×10-6K-1，在300至500K下的热膨胀系数为8.4×10-6K-1。化学成分为FeS2的二硫化铁具有12个原子的原胞和约5.4185埃的晶胞长度。二硫化铁的晶体常态的典型的基本形状为六面体、立方形、五面体、十二面体或八面体。该半导体元件的另一个优点是该二硫化铁具有与环境的非常好的相容性。
就本发明描述的该太阳能电池10的效率而论，按照量子力学的普遍规则，只有下述那样的光子才是有效的，即，这些光子的能量至少等于禁带(prohibited zone)宽度并至多等于价带的低边与导带的高边的能量差。所产生的带电载流子的数量不仅依赖于每单位表面的辐射光子的能量和数量，而且依赖于该半导体的吸收系数á。与传统的半导体材料相比，二硫化铁具有非常高的吸收系数，在具有á＞105cm-1的吸收系数的能带边上，它具有λ＜1μm的值。通过构成本发明的半导体10，能以最佳的方式来利用这些二硫化铁的性质。
按照图2，在二硫化铁的八面体Oh和变形的八面体D3d配位场中可看到Fed态的能量分裂。通过在被占据的t2g态和未被占据的eg态中使Fed态分裂，在半导体基体材料中形成带隙，由此，该带隙可大到0.7eV或更大。价带的宽度为0.8eV或更大，基组被一个带隙所分离，该带隙也是0.8eV。在导带之上的态基于Fe 4s和4p态。在分子轨道理论的领域内，二硫化铁的能隙是通过使在能量方面较低的被占据的t2g态和未被占据的eg态中的铁的3d态分裂而产生的。该分裂由硫的八面体配位场产生，该配位场容易被变形，它导致进一步的和在该情况下很大的能级的分裂。
图3从另一方面示意性地示出按照本发明的半导体元件50的剖面图，该元件至少由一个形成半导体基体材料40的上层二硫化铁51形成，该元件包括一层硼52和一层磷53。该二硫化铁51被配置在上侧，它一开始就受到太阳辐射等的作用。但是，采用按照本发明的这些层的配置，与邻近的基本二硫化铁材料51一起形成化合物，或磷53和硼52被结合到邻近的基本二硫化铁材料中。可将导电元件配置成它们与层51、52、53接触，对此未给出进一步的细节。
与由如图3中示出的层制造的半导体基体材料40相反，在例如作为单晶制造的二硫化铁靶中可横向地配置一层或多层硼和/或一层或多层磷。
按照本发明的这些太阳能电池10、50的半导体基体材料20和/或40可通过各种不同的方法来制造。具有化学成分FeS2的二硫化铁既可作为天然材料而得到，又可用合成方法由铁和硫来得到。
当使用自然的二硫化铁晶体作为半导体基体材料时，必须通过公认的多区清洗工艺来处理具有约1015cm-3的净载流子浓度的该二硫化铁，使其得到99.9％的规定的纯度。同样，化合物或掺杂剂材料，分别是磷和硼，也应得到99.9％的纯度，以便能由此来制造最高质量的按照本发明的元件。
可将各种不同的方法来用于该半导体基体材料二硫化铁的人工制造或合成，因此，该基体材料也由多区清洗工艺来处理，以便由化学化合物得到最高可能的纯度。
该制造方法适合于气相输运(CVT)，用于制造铁-硫化合物的温度梯度应在250℃与1200℃之间。如果使用二硫化铁作为自然的基体材料，则在较冷的一侧的温度可在250℃与850℃间变动。作为将硫输送至铁的输运介质，可使用溴(Br2FeBr3)或其它材料。
例如在多硫酸钠盐溶液中可产生晶体合成。在标准的250℃和1200℃之间的温度梯度及200℃和1400℃之间的梯度的条件下，可由经过清洗的基本元素、铁和硫来合成二硫化铁。该CVT法改进了在制造中的再现性，用该方法可得到绝对纯的晶体。
为了得到大的单晶二硫化铁片，使用了采用含有碲、BrCl2、NaS2等的熔融液的制造方法。
另一种制造方法是高频溅射。该方法在一种溅射装置中进行，其中用氩硫等离子体来溅射二硫化铁靶。氩的流量一般在0.1和300ml/min之间，硫是通过对元素硫进行气化而得到的。在分离期间内，保持0.01mbar或更高的工作压力。将所使用的自偏置直流电压设置在0至400V。基底温度在80℃至950℃的范围内选择。采用该工艺，原则上可制造多晶结构。
为了将按照本发明的半导体元件制造成薄膜，可使用一种异元材料系统。由二硫化铁靶来制造的反应性溅射、MOCVD法和喷射热解法是适合的。此外，由一种将少量粉状的化合物输运到热的蒸发源上的输送系统来辅助的热蒸发法保证了该依赖于高温的材料几乎全部被气化。这种类型的气化提供下述优点，即，由于例如可直接将掺杂剂加到粉状的化合物中，故可对理想配比和可能的掺杂施加影响。如果铁膜被硫化，则或是以纯粹的热的方式、或是借助于等离子体，可从纯的基体材料来开始。
有源层的厚度对太阳能电池的效率有重要的影响。为了估计效率和所需要的电池参数，可规定适当的边界区域。
为了分别用磷和硼对半导体基体材料进行掺杂或将半导体基体材料 与磷和硼组合在一起，最好以10-6至20％的质量百分比的基体材料使用后者。该百分比依赖于最终制成的半导体元件所需要的性质。
也可将按照本发明的半导体元件制造成所谓的级联电池。在该情况下，二硫化铁的掺杂层和另外的来自其它的诸如硅、砷化镓的半导体晶体或来自另一种现有的材料的p和n层可形成一种组合效应。采用这种类型的半导体元件，如果这些不同的半导体基体材料能覆盖1.0至1.8eV之间的能隙，则可最大限度地利用光谱。
按照图4，并在本发明的范围内，如以上关于图3中示出的类型的变型所详细地说明的那样，可使用在不同的半导体元件之间的异质结。但是，条件是这两种材料的晶格常数和热膨胀系数没有大的变动。例如，按照本发明，来自二硫化铁的p半导体31可与来自一种不同的材料的n导电型半导体32组合在一起。该异质结引起能带的不连续，这种不连续被创造性地用于影响带电载流子输运。这两种分离的半导体材料31和32的带隙EG、功函数S和电子亲合力χ是不同的。
为了制造异质结，以特殊地方式发展的外延生长法得到了公认，该方法也用于本发明中使用的半导体基体材料。分子束外延(MBE)和气相外延(MOCVD)这两者以来自金属有机化合物的气相淀积的形式而存在。
在采用异质结的薄膜太阳能电池的情况下，最好通过离子注入将磷和硼结合或掺杂到该半导体基体材料二硫化铁的表面，以上的工艺是借助于粒子加速器来进行的。因此，在离化后，将该掺杂剂原子的能量增加到一个高的水平，并注入到基体材料中，在该处经过一个特征的穿透深度后，这些原子被俘获并留在该处。采用该注入工艺，半导体晶体的晶格受到很大的损伤，该损伤必须通过热处理来恢复。这样，该被注入的杂质扩散且同时结合到晶格中。因此，离子注入和杂质扩散就形成化合物分布。
分子束外延(MBE)是一种特殊的气相淀积方法。在具有小的正面开口的热的圆柱状的管道中将材料气化。该开口的尺寸和在炉中由热量产生的气压确定对于靶的材料输运。由质量分析器和冷却的掩蔽板控制的超高真空形成非常清洁的晶体层。这些晶体层的结构可通过所谓的RHEED测量(反射高能电子衍射)以准在线的方式来控制，这些层的厚度通过温度调节和快速地封闭于一层原子中来形成。
在多层结构的情况下，该半导体元件可具有高达一百层。因而，从由多于3个不同的层来形成图3中示出的半导体元件将是可行的，以这种方式，可使用几层二硫化铁，如果适当的话，可使用几层硼和/或磷。
如上所述，在本发明的范围内，采用二硫化铁的半导体元件不仅可用作单层或多层固态太阳能电池、而且也可用作薄膜太阳能电池、MIS太阳能电池、光化学电池等。
将按照本发明的半导体元件用作太阳能电池能最好地利用其优点，这是因为它可得到非常高的效率。很清楚，也可将该半导体元件用于其它目的，诸如二极管、晶体管、闸流管等。
如果基于硼(B)或磷(P)来制造一层二硫化铁和带有二硫化铁层的化合物，则按照本发明的半导体元件也可理论上起作用。