利用光辐照方式可逆地形成或消除图像的电致发光器件 本发明涉及一种电致发光器件，特别是利用光辐照方式可逆地形成或消除图像的电致发光器件。
工业上对大面积固体光源有广泛的需求，主要应用领域包括指示灯、荧光显示屏和照明等。目前的工艺尚不能完全满足光源的要求。无机材料虽然是发光二极管的主体材料，但是对实现大面积显示有困难。另外蓝色发光器件的成本仍较高。除无机发光材料外，有机低分子和共轭聚合物材料已用于发光器件的制备(参见美国专利4885211，89、12、5，4720432，88、1、19等)，在发光效率、亮度、颜色和器件结构方面取得了重大进展。但目前的图形显示技术主要基于电极图形和点阵技术。但这种电极图形显示方法，其显示器件是按图像预先设置的，不同的图形需要不同的器件布置及接线，当图形变化时，其器件布置及方式亦需随之变化，特别是对于巨大的显示屏，其图形点阵布置及接线往往很复杂，一旦该显示屏的内容需更换时，则需重新设计并配线，需一定的工期和施工费用。因此对于经常需变换显示图形的显示装置，用上述显示方式是不经济的。
本发明目的是提供一种利用光辐照方式可逆地形成或消除图像的电致发光器件，该器件用于显示屏上，其显示是可逆的，可反复擦除该图像，当显示图像需变化时，该器件地电路接线不必变更，且其图形的接线较之点阵显示接线也大大简化，改变图形简便，所需工期短，费用低。
本发明目的是按如下技术方案实现的。本发明的电致发光器件其结构与一般的聚合物半导体电致发光显示器件类似，均为多层结构，该多层结构中至少包括一个发光活性层，一个透明电极层和一个金属背电极，不同的是：该发光活性层的材料中含有电致发光金属有机配合物(简称发光金属配合物)和具有光异构化活性的有机配体(简称光异构化配体)。该光异构化配体L’包括二苯乙烯或偶氮配体，其分子结构式第一种为：其中R=H，CH3，CH2CH3，NO2，NH2，OH，CN，COOH光异构化配体分子结构式还可为第二种：其中R1，R2=H，CH3，CH2CH3，NO2，NH2，OH，CN，COOH该发光金属离子配合物的化学通式为：
MLm，其中
M为金属离子，包括金、银、铜、铂、钌、铼、锇、铱、锌；
L为有机配体，包括吡啶及其衍生物，喹啉及其衍生物；
m为配体数目，m=1-6，
该发光金属配合物和光异构化配体二者存在的方式有二：
1、以化合物方式存在，其化学通式为：
MLmL’n，其中L’n的化学分子结构式为上述第一种，n=1-4
2、以混合物方式存在，其化学通式为
aMLm+bL”其中
a∶b=0．1～10，L”的化学分子结构式为上述第二种。本发明的原理是基于某些有机物质发光分子所具有的光异构化作用引起的光物理特性的改变，而这种改变是可逆的并可多次反复擦除。以这些发光材料做为光异构化配体材料，包括二苯乙烯或偶氮配体，以激光或紫外光辐照后，可引起发光颜色及发光效率的改变，光辐照部分和非光辐照部分在通电后的颜色或亮度有很大差别，利用此差别形成图像，某些过渡金属(如铂、钌、锇、铱、金、铜等)配合物材料具有长寿、高效的发光性能，其发光态为三线激发态(triplet excitedstate)，这类化合物适用于制备高效率的发光器件。反式二苯乙烯基团是一种独特的三线态能量接受体，它能有效地接受高能量的激发三线态能量。如图2为反式二苯乙烯的分子结构图。它是由两个苯环通过双键形成的化合物，其中R1，R2可以相同，也可不同，在激光或紫外光辐照下可发生构象变化，由反式转变成顺式，而顺式构像如图3，具有较高的能量，使发光体系的效率相应提高。而没有被激光辐照的部分，则仍为反式构像结构，亮度很低，光照部分与非光照部分的亮度有明显差别，构成了图像。而这种亮度差别可用另外波长的强光辐照或加热使其消失。这就使图像的更换可逆，和多次擦除成为可能。
综上所述，本发明电致发光器件的性能是由发光活性层的材料中所包含的发光金属配合物和光异构化配体保证的，可以化合物MLmL’n形式存在于发光活性层中，也可以混合aMLm+bL”形式存在于发光活性层中，由于是用激光辐照使材料内部结构异化而改变其光亮度，故在制做显示屏时可由多个本发明器件组合而成，而不像点阵显示屏按图形的各显示位置上分别布置不同器件，以显示不同图形。由于是用激光辐照，使材料内部结构异化而改变光亮度，故在更换图像时，不必重新设计不同器件的位置，也不必改变原有的电气接线，只需将旧显示屏加以选择波长的强光照射，或升高温度，就会使原来图形消失，再按新图像以激光照射即可完成新图像，加快了施工进度和减少了投资，达到快速、节约目的。本发明适于广告牌、门牌号、大面积指示板等以及图案需要频繁更新的指示装置或各种不规则图案的显示装置上使用。
下面以实施例具体介绍，
图1为本发明的结构示意图，
图2为发光活性层材料中含有的光异构光活性的反式二苯乙烯在激光辐照前的分子结构示意图，
图3为图2中的反式二苯乙烯在激光辐照后的分子结构示意图，
图4～7为具体的光异构化配体及发光金属配合物的分子结构图。
如图1为本发明的结构示意图，该器件为多层结构，在玻璃层1上涂覆一层铟／锡氧化物即ITO透明电极层2，然后在ITO透明电极层2上涂覆发光活性层3，再涂覆金属背电极4，在发光活性层3与电极层2之间还可增加一层电子迁移层5以提高器件的稳定性及效率。在ITO透明电极层2与金属背电极4之间连以电源。在使用前先将该表面的图像部分用激光或紫外光辐照，发光活性层3内的光异构化配体的被辐照部分，其分子结构由图2所示的反式转为图3所示的顺式结构，其余仍为反式，当通电后，被光照部分的亮度很高，而未被辐照部分亮度很低，形成图像。当需取消该图像时，只需用选择波长的强光照射或加热则将图像去掉。
实施例1。器件的发光活性层3含有发光金属配合物和光异构化配体混合物。
将10mg聚乙烯基咔唑(PVK)做为母体，1mg Re(CO)3(吡啶Pyridine)Cl为发光金属配合物(如图4)，1mg反式均二苯代乙烯trans-stilbene做为光异构化配体溶于10mg氯仿溶液中。在氯气保护下用旋转涂敷方法将该溶液涂敷到带ITO涂层的玻璃载体上。在真空(10-4Pa)下使用一个掩膜在聚合物上蒸镀4×4mm的铝电极。施加10V电压时，在相应的基本元件上可观察到很弱的黄绿光出现。用一束337nm的N2分子激光辐照将其辐照5分钟，重新观测其发光性质，光辐照部分的电致发光明显增强，与未辐照部分相比，有10倍的亮度差别。将该器件在100℃温度下放置5分钟，则再通电时，该器件亮度差别消失，均为很弱的黄绿光。当再用激光照射后，电致发光时，其亮度差别又恢复。
实施例2。器件的发光活性层3含有发光金属配合物和光异构化配体的化合物。
将10mg聚乙烯基咔唑为母体，1mgRe(CO)3(Pyridine)(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)做为化合物MLmL’n如图5，溶于10mg氯仿溶液中。用实施例1的方法制做。在施加8V电压时，在相应的基体元件上可观察到很弱的黄绿光发射出。用337nm N2分子激光辐照该器件5分钟，重新观测发光性质，光辐照部分的光致发光和电致发光明显增强，有30倍的亮度差别。同样用实施例1的方法将图像去除和恢复。
实施例3，器件的发光活性层3含有发光金属配合物和光异构化配体的化合物。将10mg聚乙烯基咔唑为母体，1mg〔Pt(II)(喹啉)·(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)〕为化合物MLmL’n，如图6，溶于10mg氯仿溶液中，用实施例1的方法制做。在施加电压10V时发微弱光亮，在用337nm激光辐照2分钟后再通电时亮度提高20倍。
图6中，R3=-NO2，-NH2，-CN，-OCH3，-CH3，优选R3=-NO2。
实施例4，器件的发光活性层3含有发光金属配合物和光异构化配体的化合物。将10mg聚乙烯基咔唑为母体，1mg〔Pt(II)(三联吡啶)·(反式吡啶苯乙烯)〕为化合物MLmL’n，如图7，用实施例1的方法制做。用337nm激光辐照前其通电后亮度为1cd／m2，辐照后亮度为20cd／m2。
图7中，R4=-OCH3，-CN，-CH3，优选R4=-OCH3。