一种锂(离子)蓄电池正极材料LixMn2-yTlyO4及其制造方法 本发明涉及一种锂(离子)蓄电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种掺杂金属铊(Tl)离子的锂(离子)蓄电池用锂锰复合氧化物正极材料(LixMn2-yTlyO4，0＜x＜1．2，0＜y≤0．50)及其制造方法。
锂(离子)蓄电池常用的正极材料有以下几种：(1)日本索尼(Sony)能源技术公司开发的锂钴氧化物，主要为LiCoO2。(2)日本NEC公司控股的加拿大莫里(Moli)公司开发的锂镍氧化物，主要为LiNiO2。(3)美国贝尔科(Bellcore)公司开发的锂锰氧化物，包括层状的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4。这几种材料具有以下特点：(1)LiCoO2性能较好。但资源有限，价格高昂。对环境有污染，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池。(2)LiNiO2资源较丰富，对环境污染小。但仍有价格高，不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。尤其是LiNiO2的制备和纯化十分困难。(3)LiMnO2资源丰富，对环境无污染。但由于Jahn-Teller效应十分显著，导致其容量衰减快，循环寿命短。由于仍是层状结构，因此仍有不耐过充电，安全性差，不能做成方型电池的缺点。(4)LiMn2O4资源丰富，对环境友好。由于是尖晶石结构，因此具有耐过充电和过放电，安全性好，可以做成方型电池的特点。但由于其中Mn3+的d4电子组态，导致Jahn-Teller效应明显，从而影响了其循环性，导致寿命短。同时由于Mn3+在电解质中的溶解和歧化，导致了在高于55℃的情况下使用寿命更短的不足。目前克服这些不足的方法有：一方面对LiMn2O4进行表面涂覆和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减少Mn3+的溶解和歧化。另一方面就是对尖晶石LiMn2O4进行阴离子和阳离子掺杂，以改变锰的价态和锰的含量，使Mn离子尽量避开d4电子组态，以减小Jahn-Teller畸变效应。
目前进行掺杂的阴离子有F-[Amatucci G G，Tarascon J M．USP5674646]和I-[Kim J，Manthiram A．Nature，1997，390：265]。进行掺杂的阳离子有Cr3+[Sigala C，Guyomard D，et al．Solid State Ionics，1995，81：167]，Al3+[F Le Cras，D Bloch，et al．Solid State Ionics，1996，89：203]，Ni2+[E Rossen，J R Dahn，et al．Solid State Ionics，1992，57：311]，Co2+[Wakihara M，et．al．Solid State Ionics，1996，86～88：907，Liu Z L，Lee J Y，et al．J Power Sources，1998，74：228]和Ga3+[Pistoia G，Bellitto C，Antonini A．PCT WO97／37394]等。但掺杂这些离子后，虽然对材料的性能有所改善，但都不尽理想。固相反应是锂(离子)蓄电池正极材料的传统制备方法，此法虽然简单，但仍有许多缺点，如反应温度高，反应时间长，锂损失严重，容易生成缺陷化合物等。本发明采用改进地固相反应，克服了传统固相反应的缺点。
本发明的目的是提供一种性能优异的锂(离子)蓄电池用正极材料LixMn2-yTlyO4。
本发明的另一目的是提供一种制造这种材料的方法。
本发明的目的是这样实现的。将一种含锂的化合物和一种含铊的化合物按比例混合后，在玛瑙研钵中研磨均匀，然后将一种含锰的化合物按比例加入其中，混合后继续研磨均匀，再加入适量的无水乙醇(以刚浸没固体为宜)继续在玛瑙研钵(或高能球磨机)中研磨，直至形成均匀的淤浆状混合物。然后将无水乙醇蒸干(80℃)，105℃干燥后稍加研磨。置于马弗炉中，在空气中700～800℃焙烧6～60h，即得到组成为LixMn2-yTlyO4的复合氧化物。其中含锂的化合物从硝酸锂，醋酸锂，氢氧化锂和碳酸锂中选择。含锰的化合物从硝酸锰，醋酸锰，碳酸锰，化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD)中选择。含铊的化合物从含铊的氧化物和盐中选择，如氧化铊，硝酸铊，硝酸亚铊和醋酸铊等。
本发明的原理是，由于LiMn2O4是尖晶石结构，属立方晶系，空间群为Fd3m，a=8．24。Li+占据四面体的8a位，Mn3+和Mn4+分别占据八面体的16c和16d位。掺杂金属铊离子后，在高温下铊离子进入尖晶石晶格，取代部分锰离子而占据锰离子的位置，但仍为尖晶石结构(见图1)。铊离子的掺杂并未改变LiMn2O4的尖晶石结构。由于铊离子的原子半径(尤其是离子半径)较大，使尖晶石中的隧道结构更为明显，有利于Li+的嵌入和脱嵌。另一方面，由于铊取代锰后，使Mn4+／Mn3+比值增大，d4电子组态(Mn3+)减少，降低了Jahn-Teller畸变带来的不可逆性。因此综合这两方面的因素，铊的添加增加了材料的循环稳定性和比容量。
本发明的优点是通过掺杂金属铊离子，可大大改善母体正极材料LiMn2O4的比容量和循环稳定性，同时也简化了制备正极材料的步骤和条件。通过掺杂铊离子后，产品的质量大大提高，电化学性能和稳定性好，放电容量高，循环寿命长，并可以快速充放电。
为了更好的阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图进行详细说明。实施例1
以碳酸锂为锂前驱物，电解二氧化锰(EMD)为锰前驱物，硝酸亚铊为铊前驱物。将3．89g碳酸锂和1．35g硝酸亚铊混合后研磨均匀，然后将18．5g电解二氧化锰(EMD)加入其中，混合后继续研磨均匀，再加入适量的无水乙醇，研磨直至得到一种浆状混合物。然后在80℃时蒸去无水乙醇，105℃下干燥除去水分，得到疏松的块状固体，研细，在780℃空气气氛中焙烧24h，即得到材料组成为LiMn1．95Tl0．05O4的黑色粉末。该材料的表观堆密度为2．7～3．2。呈尖晶石结构(见图1)。然后以此做正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘接剂，三者之重量比为80∶15∶5。以铝箔为集电极进行涂片，以1．0Mol／L LiClO4／EC+DEC(1∶1 vo1．)为电解液，金属锂片为对电极，美国Cellgard 2400为隔膜，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在0．4mA／cm2(0．4C)条件下恒流充放电，充放电电压截止范围为3．3～4．35V。其首次放电容量达到131．80mAh／g，效率达到98．7％。循环200次后，放电容量仍保持在100mAh／g(见图2)，效率大于99．5％。实施例2
除以碳酸锰为锰前驱物之外，其余同实施例1。其首次放电容量达到128．80mAh／g，效率达到97．8％。循环20次后，放电容量仍保持在118．70mAh／g，效率大于99．5％。实施例3
除焙烧温度为730℃之外，其余同实施例1。其首次放电容量达到123．00mAh／g，效率达到96．9％。循环20次后，放电容量仍保持在119．80mAh／g，效率大于99．8％。实施例4
除焙烧时间不同(12h)之外，其余同实施例1。其首次放电容量达到128．70mAh／g，效率达到93．7％。循环20次后，放电容量仍保持在120．80mAh／g，效率大于98．5％。实施例5
除焙烧时间不同(36h)之外，其余同实施例1。其首次放电容量达到125．80mAh／g，效率达到98．7％。循环20次后，放电容量仍保持在119．50mAh／g，效率大于98．5％。实施例6
除焙烧温度为750℃之外，其余同实施例1。其首次放电容量达到133．50mAh／g，效率达到99．7％。循环20次后，放电容量仍保持在122．90mAh／g，效率大于99．5％。 实施例7
除焙烧温度为700℃之外，其余同实施例1。材料的首次放电容量达到121．80mAh／g，效率达到95．6％。循环20次后，放电容量仍保持在117．20mAh／g，效率大于99．7％。实施例8
除材料的组成不同之外，为LiMn1．9Tl0．10O4，其余同实施例1。材料的首次放电容量达到129．70mAh／g，效率达到99．0％。循环20次后，放电容量仍保持在116．60mAh／g，效率大于99．5％。