树脂组合物与电缆接头 本发明涉及适用于填充电缆(特别是用于低压和中压的电力电缆)接头的冷固化合成树脂组合物及采用其的接头。
聚氨酯基铸塑树脂已被广泛使用，但是由于高反应性异氰酸酯成份，其有潜在的危险。环氧基体系同样是危险的。WO98／25989叙述了一类声称较为无危险的替代组合物，但这是一种专利材料，对其长期效果还没有充分了解。
有时也使用丙烯酸酯类树脂组合物，但是它们主要是全部或部分基于甲基丙烯酸甲酯和／或-或甲基丙烯酸异丁酯，通常用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂。它们的每种成份都归为“刺激性”成份，易于引起皮肤接触过敏(sensitisation)并怀疑可引起畸形，提供的组合物是挥发性的且闪点低，所以需要标明“高易燃性”并在分销和储存中加以防备。当然，可使用挥发性较小的单体以降低火险，但是，一般它们往往具有高的粘度，有不完全充满空腔的危险，对电缆材料粘接不好及成本高，并且一般不能避免对健康的可能危害。而且，它们对聚乙烯表面不能很好地粘附，除非它们是特别制备以促进“化学”粘接。
现在，我们已经发现一窄范围的丙烯酸酯类树脂组合物，其显示出不危害健康或最坏的情况是仅有轻微的刺激性，足够高地闪点以避免明显的可燃性危险，易流动足以可靠地充满空腔，并且它们充分地粘附所有常用的电缆材料，特别包括用硅烷接枝技术(即“Sioplas”或“Monosil”工艺)交联的聚乙烯。
根据本发明的主要方面，提供一种树脂组合物，其包括由至少一种具有6-20个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯组成的树脂基体，以及以每100重量份树脂基体0．2-5重量份的量存在的二-或三(甲基)丙烯酸酯(即，带有2或3个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)交联剂，引发剂和至少一种矿物填料，条件是当该二-或三(甲基)丙烯酸酯交联剂的存在量为每100重量份树脂基体0．7重量份或更多时，存在于树脂组合物中的非反应性溶剂的量是每100重量份树脂基体0．1-10重量份。
优选的组合物是以两部分树脂体系提供，部分A包含基体、交联剂和溶剂(如果存在的话)及部分B包含填料和引发剂。可以采用已知的二分隔包装。
优选的树脂基体是由具有9-14个(优选10-13)碳原子的链烷醇的一种或多种甲基丙烯酸酯衍生的，甲基丙烯酸异癸酯是容易买到和特别优选的，它的粘度在25℃时约为5mPas，闪点超过110℃，最坏情况下具有“低”刺激，低挥发性和气味，低表面张力，低密度和良好的填料停留性。甲基丙烯酸十三烷基酯也是市售的，也有低的刺激程度。甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯也可买到，但是比较贵，且在申请人的评价中对性能总平衡不太满意。
树脂基体可以是由具有6-20个碳原子的链烷醇的一种或多种丙烯酸酯衍生的，但是它们比相应的甲基丙烯酸酯较不优选，因为与相应的甲基丙烯酸酯化合物相比，丙烯酸酯具有与其相关的较高的健康和安全方面的危险。
二-或三(甲基)丙烯酸酯可以是任何可溶的和没有重大危险的二-或三(甲基)丙烯酸酯，可采用官能度大于3的(甲基)丙烯酸酯，但需要相当小的含量。刺激性的二-或三(甲基)丙烯酸酯当然是不希望的，但是由于交联剂的比例低，它们不可能绝对地被完全排除。我们优选形成柔性交联的高分子量的二甲基丙烯酸酯，特别是那些由无危险的且有助于其它要求性能的聚乙二醇衍生的。以“PEG200”销售的聚乙二醇类衍生的二甲基丙烯酸酯是特别适合的。对于该二甲基丙烯酸酯，规定的摩尔比对应于每100重量份树脂基体约0．2-5重量份。能够使用的其它二甲基丙烯酸酯包括三甘醇二甲基丙烯酸酯(TIEGDMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)，四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其分子量大于由“PEG200”衍生的(例如，由PEG400和PEG600所衍生的))。可使用所有这些的二丙烯酸酯类似物，但在健康方面不太满意。三官能度替换物也可使用，但往往具有相对较高的粘度，使其加工更困难，但是可使用低粘度的三官能(甲基)丙烯酸酯交联剂化合物。
这里使用的术语“非反应性溶剂”是指与(甲基)丙烯酸酯和交联剂组份易混溶的有机溶剂，在加入该溶剂后观察不到可见的沉淀、模糊或失去清澈。此外，溶剂对于(甲基)丙烯酸酯和交联剂应是非反应性的，尤其是不应能参与聚合反应。因此，溶剂不应包括任何会参与(甲基)丙烯酸酯、交联剂和引发剂之间反应以使溶剂掺入聚合物链中的官能团。
特别是，优选的非反应性溶剂具有比较低的分子量(例如，40-300，更优选70-90)，低挥发性，低成本，高闪点(例如Pensky-Martin CC闪点超过40℃，更优选超过95℃)，比较高的沸点(例如，大于80℃，优选大于150℃，最优选大于200℃)和低粘度(例如，在25℃小于50cps，更优选小于10cps及最优选小于4cps)。溶剂的其它优选性能是：其为清澈液体，更优选无色的，气味小以及被认为不比树脂组合物的其它组份更有害。优选无毒类溶剂，此外或换句话说优选对环境无害的溶剂。
当交联剂的存在量为每100重量份树脂基体小于0．7重量份时，固化后的树脂保持着一定程度的表面粘性，以使在树脂组合物和例如电缆接头的电缆绝缘材料(通常为XLPE或PVC)之间产生良好的粘合。但是当交联剂的量增加到超过该水平时，(甲基)丙烯酸酯单体的转化程度较大，以致树脂组合物失去了粘合的粘性。为抵消失去粘合的粘性，树脂组合物的至少一些其它物理性能随单体转化的增加而改善。例如，树脂的热稳定性(即，加热时耐发泡性)随交联剂量的增加而提高。
当使用交联剂的含量比较高时，通过将溶剂加入到树脂基体中，固化树脂组合物的表面“粘性”重新产生，以致改善后的性能被保持，且不失去树脂的粘合性能。
当然，可把溶剂加入到配方中，甚至当交联剂存在量为每100重量份树脂基体少于0．7重量份时。
优选的溶剂包括酯类，如从Solutia Inc．以商标SANTASOL购得的己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯；内酯如γ-丁内酯；以及吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮。
为了确定需要加入到特定树脂配方中的溶剂的最小量，可采用下面的试验。制备一宽25mm的交联聚乙烯平片(可流延或挤塑在一基底上)。然后将树脂组合物层施加在聚乙烯片上并允许或使其固化。一旦树脂完全固化，便从聚乙烯片上将它剥离。如果树脂显示出可见的应力增白(即树脂显示出在树脂层和聚乙烯片之间的界面处变得不透明的现象)，则有充分的表面粘性存在于树脂组合物中。但是，如果没有发现应力增白，则需要在组合物中增加溶剂量。因此，用逐渐增加溶剂量的方法能够容易地确定对于一种特定树脂组合物产生合适的表面粘性水平的最小需要量，因为当从聚乙烯板剥离时，这便是导致树脂应力增白必须的溶剂的最小量。
可以使用简单的低成本矿物填料如白垩和砂，也可以是实心或空心的玻璃珠和(根据电要求)某些飘尘类。在白垩填料中，我们优选粒度主要在2-50μm范围内的重质碳酸钙，合适的种类是由Omya UK有限公司出售的名称为CALMOTEAD的，并且其重均粒径约为10μm。砂填料优选良好圆化的颗粒型的，粒度主要在130-140μm的范围内。由Hepworth Minerals和Chemicals有限公司提供的名称为CONGLETON CHST50的(标称平均粒度255μm)和CHELFORD30(标称平均粒度400μm)的种类两者均合适。这两者都是由更新世时期的冰川沉积衍生的石英砂，经冲洗和分类；COGLETON CHST50除了具有较小的粒度外，还经过表面处理，发现它能提供相当好的流动性能。
实心或优选空心矿物微球可单独使用或另外还有白垩和／或砂和／或其它普通的矿物填料。使用空心微球减小了混合物的密度，结果有可能增加在单一双分隔包装中能够供料和混合的树脂的最大体积。硼硅酸钠玻璃和硼硅酸钠钙玻璃微球是容易购得的且是合适的，但是由飘尘所衍生的空心微球(可认为是铝硅酸盐玻璃)也是容易购得，令人满意和不太贵的，因而是优选的。这些微球往往有相当宽的粒度范围，范围大约为50-500μm的粒子是大致适合的。已经发现以商标FILLITE销售的飘尘微球类如Fillite PG特别令人满意且粒度分布使得至少97％通过300μm网眼，40-60％通过150μm网眼，15-30％通过100μm网眼及2-10％通过50μm网眼，Fillite类SG(500)，PG(300)和52／7S也被认为适合用于本发明的组合物中。
三水合氧化铝可用于“零卤”阻燃或钛酸钡用于高介电常数。可使用的其它填料包括三氧化锑、硼酸锌、石膏、硅灰石、各种粘土、云母、石英、硅石、碳化硅、硅酸锆、碳黑、合成沸石，以及氧化物，如铝、锌和钛的氧化物。
配方采用高填料装填，例如已经使用高达65％(重量)的三水合氧化铝制造阻燃性组合物和70％的钛酸钡以制造介电常数为18(在20℃和50Hz下)的应力控制配方。这些高填料配方不可能充分达所有其它所希望的性能。
引发剂优选过氧化物，但如果需要可以采用其它自由基源，较简单的过氧化物如过氧化苯甲酰可在成本基础上优选。过氧化物(特别是)可预涂在部分矿物填料上。
如果希望迅速固化(经常是这样)，可使用催化剂(或“加速剂”)。通常都是胺，并且是又一潜在危险源。我们优选避免较简单的催化剂如二甲基-和二乙基-苯胺和二甲基对甲苯胺，和使用对甲苯胺与环氧乙烷的缩合产物之一，以及最特别是一种由International Speciality Chemicals以名称BIS0MER PTE出售的，其被认为平均有两个环氧乙烷单元缩合到氮原子的两个可接近的化合价的每一个上。
在胺加速剂是液体组份时，正如与PTE加速剂一样，通常是将它分散在双组分组合物的A部分的液态单体组份中。但是也可能采用一种或多种固体粉末形式的胺，如4，4’-二甲氨基二苯甲烷(10％，在乙二醇马来酐加合物中)。在固体胺加速剂情况中，通常将其分散在双组分配方的B部分的填料和引发剂中。
除上述任选的过氧化苯甲酰引发剂与胺加速剂的固化体系外，也可使用过氧化酮引发剂与钴基加速剂作为固化体系以固化树脂组合物。
本发明将用实例，参考下列表并参考附图作进一步描述，表中数字编号配方是本发明的实例和字母编号配方用作对比。
其中图1是根据本发明在装配过程中的电缆接头的示意侧视图，以及图2和图3分别为图1的电缆接头的上下半外壳形成部件的顶视图。
下面对比配方是根据下表1制备的。
表1注：(1)DME-1是一种包括己二酸、戊二酸和丁二酸的二甲酯的混合溶剂，可从Solutia Inc．购得，作为它们的Santosol范围溶剂的一部分。
配方A-C采用甲基丙烯酸异癸酯基体，但是交联通常采用常用量的二甘醇二甲基丙烯酸酯。产品范围从“硬固的”到“弹性的”，它不能满足ESI推荐C81和BS7888Part3鉴定试验的要求，因为它不充分粘合交联聚乙烯。
配方D没有二甲基丙烯酸酯，所以IDMA与自身反应形成一种“低聚物”(即通过甲基丙烯酸酯端基链增长)。产品软且粘，但是有剩余的未反应IDMA单体，该单体在温度超过50℃将挥发(在固化／工作环境时放热)产生发泡效应，因此产生孔隙。当树脂在通常为15-25℃的“冷”水环境中试验时，能满足BS7888Pt．3要求。但是，当试验水温超过50℃时，它不能满足C81的技术要求，结果产生发泡并由于热塑性流动引起下垂而失去对外壳的粘附。
配方E和F在100℃时不发泡并显示出稳定性。但是，它们对于XLPE绝缘材料周围的密封都没有足够的粘合粘性，因为二甲基丙烯酸酯的量使得没有足够的未反应单体提供充分的粘合粘性，将树脂与绝缘材料以充分的强度粘合。
下面是本发明实例的树脂组合物，是根据下表2制备的。
表2
配方1和3产生可接受的轻微的树脂发泡，但不优选。配方2在单体转化和表面粘性之间有良好的平衡，产生良好的物理性能(例如，不发泡)和对电缆绝缘外壳的良好粘合。配方2和配方3之间的差别在于配方3有一71℃的峰值放热，其引起可观察到的小量发泡。另一方面，配方2使用较少的胺加速剂，且仅有52℃的峰值放热，结果不产生发泡(即没有单体的挥发)。
全部配方4-12产生一种热稳定性好和表面粘性充分(由配方中存在溶剂产生)的固化树脂，提供树脂对电缆接头的良好粘合，以致所有的树脂组合物完全满足ES1C81／BS7888Part3试验的要求。
全部实例1-12提供的树脂组合物具有良好的流动性，且在典型的3-芯185mm2铜波形直通接头中具有稳定的绝缘电阻，其值约为2．5×104MΩ，该接头用交联聚乙烯(XLPE)绝缘且使用约为20升的树脂填充接头外壳。
在实例1-12中未固化树脂的密度使得填料在固化期间保持悬浮状态。
实例配方3-6和8-12说明使用空心玻璃微球以降低密度，从而降低整个重量(及运输费用)。适宜的是以体积高达约6升的二分隔箔包装提供这些配方。
上述例举的三种溶剂中，DME-1是最优选的，因为更有利于健康和周围环境(即非危险的)。
在附图中，接头是在两段分别为3芯单线路铠装电力配电电缆1和2之间制成。电缆端用通常的方法截短且相应的芯线用接线器3，4，5电连接。铠装线6电连接在一起，例如用铜编带7和恒力弹簧(钟表弹簧)连接装置8和9。现用上下真空成型塑料半外壳10和11(如需要锥形端零件12和13可以修整，以配合电缆直径)将整个封闭。如至此所述，这种接头完全是常规的。根据本发明，现将实例1的树脂组合物制成，通过上半外壳11的中心孔14灌注入接头中，并使其硬化。