玻璃纤维补强的层压件、电路板以及装配织物的方法 相关申请的交叉参考
本专利申请是US专利申请号09／130，270、发明名称“玻璃纤维补强层压件、电路板以及装配织物的方法”(1998．8．6申请，B．Novich等)的部分继续申请；该申请是US专利申请号09／034，525、发明名称“无机润滑剂涂布的玻璃纤维纱条以及包含其的产品”(1998．3．3申请，B．Novich等)的部分继续申请。
本专利申请与US专利申请号＿＿＿、发明名称“玻璃纤维纱条磨损的抑制方法”(B．Novich等，该申请是US申请号09／034，078(1998．3．3申请)的部分继续申请)；US专利申请号＿＿＿、发明名称“用热导性无机固体颗粒涂布的玻璃纤维纱条以及包含其的产品”(B．Novich等，该申请是US申请号09／034，663(1998．3．3申请)的部分继续申请)；US专利申请号＿＿＿、发明名称“浸渍玻璃纤维纱条和包含其地产品”(B．Novich等，该申请是US申请号09／034，077(1998．3．3申请)的部分继续申请)；以及US专利申请号＿＿＿、发明名称“无机颗粒涂布的玻璃纤维纱条以及包含其的产品”(B．Novich等，该申请是US申请号09／034，056(1998．3．3申请)的部分继续申请)有关，上述各篇与本申请是系列申请。发明领域
本发明总的来说涉及用于电路板的补强层压件，更具体说涉及含有玻璃纤维织造布的层压件，其中所说的玻璃纤维含有与层压件基质树脂相容并且有助于使用现代的空气喷射织机织造的涂层。发明背景
电路板一般是由织物的层压件形成的，而所说的织物由补强性纤维如玻璃纤维组成，其给电路板提供尺寸稳定性，以保持封固在上面的电路的整体性。由于织造和使用过程中温度梯度引起板组件热膨胀率不同造成的变形或翘曲可以对电路与板的粘接产生不利影响，因而影响其牢固性和性能。
层压件表面的光滑度也可以影响电路与板的粘接。织造布补强材料中的缺陷，例如断丝或起毛，可以不利影响表面光滑并且抑制电路和层压件之间的粘接。在空气喷射织机中，当经线受到簧舌冲击或当纬线通过高速空气喷射吹起时束中的玻璃纤维丝切断而起毛。随着现代织布机的速度增加，由纱条涂料提供的纱条的整体性和耐纤维破坏性变得更重要。
玻璃纤维上的涂料层还受板的品质的影响。淀粉，是很多织造操作中用于玻璃纤维的定型组合物中的一种组分，可以不利影响玻璃纤维和层压基质材料之间的粘附性，即淀粉通常不与层压树脂基质材料相容。为避免玻璃纤维和基质材料之间的不相容性，一般要在层压之前通过热分解定型剂组分(热处理或脱油)或通过水洗来从织造布上除去涂层或定型组合物。常规的热清洁工艺包括将布在380℃下加热60-80小时。然后将清洁的布用硅烷偶联剂再涂布，以改进玻璃纤维和基质树脂之间的粘合性。
玻璃纤维的强度，尤其是层压件的弯曲强度，很大程度上由这些热纤维涂料除去过程而降低。高二氧化硅含量的玻璃纤维如D-玻璃、S-玻璃和Q玻璃，其热清洁是特别不期望的，因为强度受到损失和褪色。
现有技术中公开了很多玻璃纤维用的涂料组合物，其在用作复合件或层压件的补强剂之前需要热处理或水清洁。JP专利申请9-208．268公开了一种具有由玻璃纤维制成的纱线的布，其中所说的玻璃纤维在纺纱后立即用淀粉或合成树脂和0．001-20．0wt％的无机固体颗粒如胶体二氧化硅、碳酸钙、高岭土和滑石来涂布。在形成层压件之前需要进行热或水脱油。
US专利5，286，562公开了一种用于筛选产品的织物纱条。其在空气喷射织布机上是可织造的，具有至少45wt％蜡、润滑剂、聚乙烯基吡咯烷酮和有机硅烷偶联剂的涂层。US专利5，038，555公开了用于筛选产品的玻璃纤维捻制束，其涂布有含有环氧成膜剂、乳化剂、润滑剂、有机官能金属偶联剂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯和水的含水化学处理组合物。
为避免热清洁玻璃纤维布，JP专利申请8-119，682公开了一种用于玻璃纤维的底层定型剂，其中含有水溶性环氧树脂且pH为5．5-7．5，其有助于用水除去定型剂。同样，US专利5，236，777公开了一种用于补强树脂的玻璃布的生产方法，通过用含有至少一种水溶性成膜剂、硅烷偶联剂和润滑剂的底层定型剂涂布玻璃纱线，所说的成膜剂选自胺改性的环氧树脂、加入环氧乙烷的环氧树脂和加入环氧乙烷的双酚A；水洗纱线以将底层定型剂的量减少至低于0．25wt％LOI并且用第二种定型剂处理。JP专利申请9-268，034公开了用于不加捻玻璃纤维纱线的粘合剂，其中含有水溶性尿烷化合物和／或通过由多元醇加成反应而改性的水溶性环氧产品。
US专利4，933，381公开了一种用于玻璃纤维的与树脂相容的定型组合物，含有环氧成膜剂、非离子润滑剂、阳离子润滑剂、硅烷偶联剂和诸如乙酸或柠檬酸的酸。
JP专利申请8-325，950公开了一种玻璃纤维定型剂，含有作为基本组分的聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性环氧树脂胺加成产品和硅烷偶联剂，其不需要从成品玻璃布上热除去。
JP专利申请7-102，483公开了一种玻璃纤维用的经纱第二定型剂，所说的玻璃纤维用于织造玻璃布，该布不需要热除油。所说的经纱第二定型剂主要由聚乙烯基吡咯烷酮组成并且含有诸如高分子量聚环氧乙烷。可以包含水溶性环氧树脂作为粘合性组分。
可与各种聚合基质材料相容的玻璃纤维是需要的，从而防止织造过程中起毛和纤维断裂，以改进层压件和电路之间的粘附性，并且该玻璃纤维与现代空气喷射织造设备是相容的以增加生产能力。发明概述
本发明一方面是一种用于电载体的补强层压件，该层压件包含(a)聚合基质材料；和(b)织造的补强织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，该纱线的灼烧损失为约0．01-约0．6wt％，并且空气喷射迁移曳力(AirJet Transport Drag Force)为使用针式空气喷嘴装置时大于约100，000克力／克质量纱线，其中所说的针式空气喷嘴装置具有直径2毫米的内空气喷射腔和长度20厘米的喷嘴出口管，以纱线进料速率为约274米(约200码)／分钟和空气压为约310千帕(约45磅／平方英寸)的表压，其中层压件沿织物纬线方向的弯曲强度大于约3×107千克／平方米(约42．7kpsi)。
本发明另一方面是一种用于电载体的补强层压件，该层压件包含(a)聚合基质材料；和(b)织造的补强织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉中的至少一种聚合物。
本发明另一方面是一种用于电载体的补强层压件，该层压件包含(a)聚合基质材料；和(b)织造的补强织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)聚酯；和(2)乙烯基吡咯烷酮聚合物。
本发明再一方面是一种电路板，该电路板包括(a)用于电载体的层压件，该层压件包含(i)织造织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，该纱线的灼烧损失为约0．01-约0．6wt％，并且空气喷射迁移曳力为使用针式空气喷嘴装置大于约100，000克力／克质量纱线，其中所说的针式空气喷嘴装置具有直径2毫米的内空气喷射腔和长度20厘米的喷嘴出口管，以纱线进料速率为约274米(约300码)／分钟和空气压为约310千帕(约45磅／平方英寸)的表压，其中层压件沿织物纬线方向的弯曲强度大于约3×107千克／平方米(约42．7kpsi)；和(ii)其上涂敷至少一部分织物的聚合基质材料层；和(b)电导层，其位置邻近层压件选择侧的选择部位。
本发明另一方面是一种电路板，该电路板包括(a)用于电载体的层压件，该层压件包含(i)织造织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有涂料，所说的涂料含有(1)聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉中至少一种的聚合物；和(ii)在至少一部分织物上施加的聚合基质材料层；和(b)电导层，其位置邻近层压件选择侧的选择部位。
本发明还有一方面是一种电路板，该电路板包括(a)用于电载体的层压件，该层压件包括(i)第一复合层，含有(1)织造织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，该纱线的灼烧损失为约0．01-约0．6wt％，并且空气喷射迁移曳力为使用针式空气喷嘴装置大于约100，000克力／克纱线质量，其中所说的针式空气喷嘴装置具有直径2毫米的内空气喷射腔和长度20厘米的喷嘴出口管，以纱线进料速率为约274米(约300码)／分钟和空气压为约310千帕(约45磅／平方英寸)的表压，其中层压件沿织物纬线方向的弯曲强度大于约3×107千克／平方米(约42．7kpsi)；和(2)在至少一部分织物上施加的聚合基质材料层；和(ii)不同于第一复合层的第二复合层；和(b)电导层，其位置邻近层压件选择侧的选择部位。
本发明另一方面是一种电路板，该电路板包括(a)用于电载体的层压件层，该层压件层包括(i)第一复合层，含有(1)织造织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有涂料，所说的涂料含有(A)聚酯和(B)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉中至少一种的聚合物；和(2)在至少一部分织物上施加的聚合基质材料层；和(ii)不同于第一复合层的第二复合层；和(b)电导层，其位置邻近层压件选择侧的选择部位。
本发明另一方面是用于一种电载体的铜覆层补强层压件，该层压件包含(a)聚合基质材料和(b)一层或多叠层织造的补强织物，每层含有约30-约75wt％的包含玻璃纤维的纱线，所说的玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，其中层压件沿Z方向的288℃下的热膨胀系数小于约4．5％。
本发明再一方面是装配织物的方法，通过使第一纱线和第二纱线交织形成织物，其中的改进包括：第一纱线含有玻璃纤维，该玻璃纤维至少部分涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉及其混合物中至少一种的聚合物。
本发明另一方面是形成织造织物和聚合基质材料的层压件的方法，通过用聚合基质材料至少部分地涂布织造织物形成涂布的织物，并且给该涂布的织物加热，该织造织物含有包含玻璃纤维的纱线，其中的改进包括：玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，纱线的灼烧损失为约0．01-约0．6wt％，并且空气喷射迁移曳力为使用针式空气喷嘴装置大于约100，000克力／克纱线质量，其中所说的针式空气喷嘴装置具有直径2毫米的内空气喷射腔和长度20厘米的喷嘴出口管，以纱线进料速率为约274米(约300码)／分钟和空气压为约310千帕(约45磅／平方英寸)的表压，其中层压件沿织物纬线方向的弯曲强度大于约3×107千克／平方米(约42．7kpsi)。
本发明另一方面是形成织造织物和聚合基质材料的层压件的方法，通过用聚合基质材料至少部分地涂布织造织物形成涂布的织物，并且给该涂布的织物加热，该织造织物含有包含玻璃纤维的纱线，其中的改进包括：玻璃纤维至少部分地涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉中至少一种的聚合物。附图简介
当与附图结合阅读时，前面的概述以及下面的优选实施方案的详细描述将更容易理解。附图中：
图1是本发明补强层压件的截面图。
图2是本发明织物的顶视图。
图3是本发明涂布纤维纱条的透视图。
图4是本发明电载体的截面图。
图5是本发明电载体另一实施方案的截面图。
图6是本发明装配织物和形成层压件的方法原理图。
图6a是图6中一部分的放大。发明详述
本发明的层压件是由织造的织物补强的，所说的织物含有涂布的玻璃纤维纱条，其可以为层压件提供低的热膨胀系数、良好的弯曲强度、热稳定性、水解稳定性、高湿气、反应性酸和碱的存在下的低腐蚀性和反应性低。该涂布的玻璃纤维纱条与各种聚合基质材料相容，从而不需要在层压前将玻璃纤维织物加热或用水清洁。
本发明涂布玻璃纤维纱条的另一个显著优点是在织造和编织中的良好的可加工性，特别是在空气喷射织造中。这里所说的“空气喷射织造”是指一种类型的织物织造(见图5)，其中通过来自一个或多个空气喷嘴的压缩空气流将纬纱插入到经纱梭口中。空气喷射迁移曳力(以下讨论)测定的是纱条与空气喷射推进工艺的相容性。空气喷射曳力值越高说明纱线适合无断纺丝，由此越空气动力性地有益于进行空气喷射推进。
低起毛和晕圈、低断丝、低组装环纹形成、低线轴环纹、低纱条张力、高成丝性和低插入时间是通过本发明的涂布玻璃纤维纱条可以达到的其它所需特征，从而有助于织造和编织，并且始终如一地提供适合印刷电路用的具有良好光滑度和很少表面缺陷的织物。
现在看附图，其中整个附图中相同的数字标记指相同的元件，图1显示了本发明的层压件10。层压件10包含有聚合基质材料12(以下详细讨论)，其是通过织造的补强织物14补强的。织物14可以通过任何适宜的编织或织造工艺形成，但优选通过如下详细讨论的空气喷射织造工艺来形成。
现在看图2和3，织物14含有一个或多个涂布的纤维纱条16，其中包含至少一根玻璃纤维18。优选，纱条16包含数根玻璃纤维18。这里所说的术语“纱条”是指一根或多根单个的纤维。术语“纤维”是指一单根丝。
玻璃纤维18可以由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物制成，包括由诸如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“Q-玻璃”、“R-玻璃”“S-玻璃”和E-玻璃衍生物等的可纤维化玻璃组合物制成。这里所说的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和／或硼的玻璃组合物，并且优选是不含氟和／或不含硼的。此外，这里所说的少量是指小于约1wt％氟和小于约5wt％溴。玄武岩和矿物棉纤维是其它可用于本发明的玻璃纤维实例。优选的玻璃纤维是由E-玻璃或E-玻璃衍生物制成的玻璃纤维。这种组合物以及玻璃丝的制造方法是本领域技术人员公知的并且在本发明中无需进一步讨论。如果需要附加的信息，这种玻璃组合物和可纤维化的方法可见K．Loewenstein玻璃纤维制造技术(第3版，1993)第30-44、47-60、115-122和126-135页，US专利4，542，106和5，789，329以及IPC-EG-140“由用于印刷电路板的E玻璃织造的成品织物说明书”第1页，转接和组装电路研究所出版(1997．6)，其引入这里作为参考。
玻璃纤维可以具有约5．0-约35．0微米的标称丝直径(相当于上述D-U名称的丝)，并且优选具有约9．0-约30．0微米的标称丝直径。每纱条中纤维数量可以为约100-约15，000，优选约200-约7000。作为标称丝直径的有关信息和玻璃纤维的命名，参见Loewenstein第25和27页，其引入这里作为参考。
除玻璃纤维外，涂布的纤维纱条16还可以包含由其它可纤维化的天然或人造材料制成的纤维20，如非玻璃无机材料、天然材料、有机聚合材料及其组合。这里所说的术语“可纤维化”是指材料能够被加工成通常连续的丝、纤维、纱条或纱线。
适宜的非玻璃无机纤维包括由碳化硅、碳、石墨、莫来石、氧化铝和压电陶瓷材料制成的陶瓷纤维。适宜的得自动物和植物的天然纤维的非限定性实例包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。适宜的人造纤维包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸类(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯基醇)制成的纤维。可用于本发明的非玻璃纤维和这种纤维的制备和加工方法在聚合物科学和技术百科全书第6卷(1967)第505-712页中有详细描述，其引入这里作为参考。应当说明，如果需要，任何上述材料的共混物或共聚物以及由任何上述材料制成的纤维的组合均可以用于本发明。
本发明现在将总体讨论玻璃纤维纱条的内容，尽管本领域技术人员理解纱条16还可以附加包含上述的一种或多种非玻璃纤维。
参看图2和3，在一个优选实施方案中，纱条16中的纤维18涂布有涂料组合物的涂层22，所说的涂料组合物涂敷在纤维18的至少一部分表面上，以保护纤维表面不受加工过程中的磨损和抑制纤维18的断裂。优选，将涂料组合物涂敷在纱条16中各根纤维18的整个表面外层或外围。
涂料组合物可以根据需要作为定型剂(优选)、施加在定型剂之上的第二涂料和／或第三或外层的涂料存在于纤维上。这里所说的术语“定型”、“被定型”或“定型剂”是指在纤维形成后立即施加给纤维的涂料组合物。在另一个实施方案中，术语“定型”、“被定型”或“定型剂”还指在通过加热、水或化学处理除去常规基底涂料组合物后给纤维涂敷的涂料组合物(又称之为“整理定型”)，即施加于结合成织物形式的裸露玻璃纤维的整理定型。术语“第二涂料”是指在涂敷定型剂组合物之后、并且优选至少部分干燥后，其次涂敷给一个或多个纱条的涂料组合物。
涂料组合物含有一种或多种与层压件10的聚合基质材料12相容的聚合材料，如热固性材料或热塑性材料，即涂料组合物的组分有助于纤维纱条上的基质材料浸湿和湿透，并且在复合层中提供充分的物理性能。优选，当涂敷到纤维18的表面上时聚合材料形成通常连续的膜。聚合材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和／或可固化的。
在一个优选的实施方案中，涂料组合物含有一种或多种与诸如用于形成印刷电路板层压件的热固性基质材料相容的聚合成膜材料，例如FR-4环氧树脂，其是一种多官能环氧树脂并且在本发明一个具体的实施方案中是双官能的溴化环氧树脂；以及聚酰亚胺。参见1电子材料手册，ASM International(1989)第534-537页，其引入这里作为参考。这里所说的短语“与热固性基质材料相容”是指涂料组合物的组分有助于纤维纱条上的基质材料浸湿和湿透，在复合层中提供充分的物理性能，是与热固性基质材料化学相容的并且是耐水解的。聚合基质材料渗透过垫子的量度称为“湿透”。聚合基质材料透过玻璃纤维物质以获得各个玻璃纤维的整个表面被聚合基质材料基本上完全包胶的流动性的量度称为“浸湿”。
可用的聚合成膜材料包括与热固性基质材料相容的热塑性聚合材料，例如热塑性聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰胺(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如aramid)；热塑性聚氨酯、丙烯酸聚合物及其混合物。优选的热塑性聚酯包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS，两者均可从Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商购获得；以及RD-847A聚酯树脂，其可从Columbus(Ohio)的Borden Chemicals商购获得。可用的聚酰胺包括VERSAMID产品，其可从General Mills化学公司商购获得。有用的热塑性聚氨酯包括WITCOBOND_ W-290H，其可从Chicago(Illinois)的Witco化学公司商购获得；和RUCOTHANE_2011L聚氨酯胶乳，其可从Hicksville(New York)的Ruco Polymer公司商购获得。
可用的热固性聚合材料包括与热固性基质材料相容的热固性聚酯、环氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。适宜的热固性聚酯可以包括STYPOL聚酯，其可从PortWashington(Wisconsin)的Cook Composites and Polymers商购获得；和NEOXIL聚酯，其可从Como(意大利)的DSM B．V．商购获得。
可用的环氧材料其分子中含有至少一个环氧基或环氧乙烷基，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。适宜的环氧聚合物的实例包括EPON_826和EPON_880环氧树脂，其是可从Texas，Houston的壳牌化学公司商购获得的双酚A的环氧官能聚缩水甘油醚。但优选涂料组合物是基本上不含环氧材料的，即含有小于约5wt％的环氧材料，更优选小于约2wt％。
优选，涂料组合物含有一种或多种聚酯(优选DESMOPHEN 2000和RD-847A)和一种或多种选自乙烯基吡咯烷酮聚合物(优选)、乙烯基醇聚合物和／或淀粉中的附加的成膜聚合物。可用于本发明的优选的乙烯基吡咯烷酮聚合物包括诸如PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90的聚乙烯基吡咯烷酮，每种均可从Wayne(New Jersey)的ISP化学公司商购获得。可用的淀粉包括由马铃薯、玉米、小麦、糯玉米、西米、稻米、买罗高粱制备的淀粉及其混合物，例如Kollotex 1250(一种低粘度、低直链淀粉、用环氧乙烷醚化的马铃薯基料的淀粉)，其可从荷兰的AVEBE商购获得。附加聚合物的量优选为小于约10wt％，更优选约0．1-约5wt％。优选，涂料组合物基本上不含淀粉，即含有小于约5wt％的淀粉，并且更优选不含淀粉，所说的淀粉经常是与基质材料不相容的。
在印刷电路板层压件的另一个优选的实施方案中，涂料组合物的聚合材料含有RD-847A聚酯树脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。涂料组合物可含有一种或多种热固性聚合材料和一种或多种热塑性聚合材料的混合物。
通常来说，聚合材料的量以总固体计为涂料组合物的约1-约99wt％，优选约1-约50wt％，更优选约1-约25wt％。
除了或代替上述的聚合材料，涂料组合物优选含有一种或多种偶联剂，诸如有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的韦纳(Werner)偶联剂及其混合物。这些偶联剂一般具有双官能。每个金属或硅原子连接一个或多个可以与纤维表面和／或涂料组合物组分反应或相容的基团。这里所说的术语“相容”是指基团化学吸引(但没有键合)纤维表面和／或涂料组合物的组分，例如通过极性、润湿或溶剂化力。可水解的基团实例包括：1，2-或1，3-二醇的一羟基和／或环状C2-C3残基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5是C4-C7亚烷基。适宜的可相容或官能基团包括环氧、环氧丙氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、卤代、异氰酸基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氨基或聚氨基。
本发明优选使用官能有机硅烷偶联剂。有用的官能有机硅烷偶联剂包括γ氨基丙基三烷氧基硅烷、γ异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。优选的官能有机硅烷偶联剂包括A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂；A-1108氨基硅烷偶联剂和A-1160γ脲基丙基三乙氧基硅烷(每种均可从Tarrytown(New York)的OSiSpecialties，Inc．商购获得)。在施用给纤维之前，可以用水将有机硅烷偶联剂至少部分水解。优选以约1∶1的化学计量比，或如果需要以未水解的形式使用。
适宜的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。可从KenrichPetrochemical公司商购获得适宜的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂。可从Wilmington(Delaware)的E．I．duPont de Nemours商购获得适宜的铬络合物。含氨基的韦纳型偶联剂是其中三价中心原子如铬原子与含氨基官能团的有机酸配位的络合物化合物。其它本领域技术人员已知的金属螯合和配位型偶联剂也可以用于本发明。
偶联剂的量以总固体计可以是涂料组合物的约1-约99wt％，并且优选约1-约10wt％。
参看图3，在本发明的一个优选实施方案中，涂料组合物含有一种或多种位于纤维18外表面之间或粘附在外表面的固体颗粒24。如果位于纱条16的邻近玻璃纤维26、28之间，则这些固体颗粒24可以提供空隙30，其通常相当于固体颗粒24的平均颗粒尺寸32。这里所说的“固体”是指在适度应力下感觉不到流动的物质，具有一定的容量以便耐受使其变形的力，并且在正常条件下保持一定的大小和形状。参见Webster的第三版新英语国际字典-未删节(1971)第2169页。此外，这里所说的术语“固体”包括晶体形和非晶形材料。
固体颗粒24的平均颗粒尺寸32(等于球面直径)可以是约0．01-大于5微米，优选约1-约1000微米，更优选约1-约25微米。优选，固体颗粒24的最小平均颗粒尺寸通常相当于玻璃纤维的平均标称直径。
固体颗粒24的构形或形状通常按所需可以是球形(如珠状、微珠状或固体中空球)、立方体形、扁平形、针形(伸长状或纤维状)。关于适宜颗粒特征的较详细信息参见H．Katz等(编)填料和塑料手册(1987)第9-10页，其引入这里作为参考。在典型的玻璃纤维加工条件下，例如置于不超过约25℃、优选不超过约400℃，固体颗粒优选不是碎裂、变形或溶解在涂料组合物中达到小于5微米的颗粒尺寸，优选不小于3微米。
在成形和随后的加工过程如织造或粗纺中玻璃纤维通过与附近玻璃纤维和／或其它玻璃纤维接触的固体物体或材料粗糙接触而受到磨损。这里所说的“磨损”是指通过与很难足以损坏玻璃纤维的颗粒、边缘或材料整体摩擦接触而使玻璃纤维表面刮擦或碎片切落或玻璃纤维断裂。参见K．Ludema摩擦、磨损、润滑(1996)第129页，其引入这里作为参考。玻璃纤维纱条磨损会造成加工过程中纱条断裂和在诸如织造布和复合件的产品中的表面缺陷，从而增加浪费和制造成本。
为减少磨损，固体颗粒不能超过一定的硬度值，即小于或等于玻璃纤维的硬度值。固体颗粒和玻璃纤维的硬度值可以通过任何常规的硬度测量法来测定，例如Vickers或Brinell硬度，但优选根据原始的Mohs’硬度标度来测定，其指出了材料表面的相对刮擦抗性。玻璃纤维的Mohs’硬度值通常为约4．5-约6．5，优选约6。R．Weast(编)化学和物理手册CRC出版社(1975)第F-22页，其引入这里作为参考。固体颗粒的Mohs’硬度值优选为约0．5-约6。下表A给出了很多适合本发明使用的固体颗粒的非限定性实例的Mohs’硬度值。表A 固体颗粒材料 Mohs’硬度(原始标度) 氮化硼 约21 石墨 约0.5-12 二硫化钼 约13 滑石 约1-1.54 云母 约2.8-3.25 高岭石 约2.0-2.56 石膏 约1.6-27 方解石(碳酸钙) 约38 氟化钙 约49 氧化锌 约4.510 铝 约2.511 铜 约2.5-312 铁 约4-513 金 约2.5-314 镍 约515 钯 约4.816 铂 约4.317 银 约2.5-4181 K．Ludema摩擦、磨损、润滑(1996)第27页，引入这里作为参考。2 R．Weast(编)化学和物理手册CRC出版社(1975)第F-22页。3 R．Lewis，Sr．Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第793页，引入这里作为参考。4 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第1113页，引入这里作为参考。5 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第784页，引入这里作为参考。6 化学和物理手册(1975)第F-22页7 化学和物理手册(1975)第F-22页8 摩擦、磨损、润滑第27页9 摩擦、磨损、润滑第27页10 摩擦、磨损、润滑第27页11 摩擦、磨损、润滑第27页12 化学和物理手册第F-22页13 化学和物理手册第F-22页14 化学和物理手册第F-22页15 化学和物理手册第F-22页16 化学和物理手册第F-22页17 化学和物理手册第F-22页18 化学和物理手册第F-22页
如上所述，Mohn’s硬度标度涉及材料的耐刮擦性。因此本发明包括其表面硬度不同于其表面以下颗粒内部硬度的颗粒。更具体说，颗粒的表面可以本领域公知的任何方式来改进，包括(但不限于此)涂布、包层或包胶颗粒或者使用本领域已知技术化学改变其表面特性，以便颗粒的表面硬度不大于玻璃纤维的硬度，同时表面以下的颗粒硬度大于玻璃纤维的硬度。例如(但不限制本发明)可以给无机颗粒如碳化硅和氮化铝提供二氧化硅、碳酸盐或纳粘土(nanoclay)涂层。此外，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可以与很多氧化物颗粒的表面反应，产生“较软的”表面。
通常来说，可用于本发明的固体颗粒24可以由无机材料、有机材料或其混合物形成。优选，固体颗粒24由选自陶瓷材料和金属材料的无机材料形成。适宜的陶瓷材料包括金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅酸盐、金属碳酸盐及其混合物。
适宜的金属氮化物的非限定性实例是氮化硼，其是形成本发明固体颗粒的优选的无机材料。适宜的金属氧化物的非限定性实例是氧化锌。适宜的金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的金属硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁，例如蛭石。适宜的金属材料包括石墨、钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银及其混合物。
优选，无机固体颗粒24还是固体润滑剂。这里所说的“固体润滑剂”是指无机固体颗粒24具有特征性晶形，该晶形造成它们被剪切成容易相互滑动的薄平板，由此在玻璃纤维表面和附近的固体表面之间产生抗摩擦的润滑效果(其中至少一个是移动的)。(参见R．Lewis，Sr．Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第712页，其引入这里作为参考。)摩擦是一个固体滑到另一个固体上面的阻力。F．Clauss，固体润滑剂和自身润滑的固体(1972)第1页，其引入这里作为参考。
在一个优选的实施方案中，固体润滑剂颗粒具有层状结构。具有层状或六角晶体结构的颗粒是由六角形排列的原子的片或板组成，片内是强的键合并且片与片之间是弱的范德瓦耳斯键合，提供片之间的低剪切强度。摩擦、磨损、润滑第125页；润滑剂和自身润滑的固体第19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128页；以及W．Campbell“固体润滑剂”边界润滑：世界文献的评价ASMEResearch Committee on Lubrication(1969)第202-203页，其引入这里作为参考。具有层状富勒烯(buckyball)结构的无机固体颗粒也可用于本发明。
适宜的具有层状结构的无机固体润滑剂颗粒的非限定性实例包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物(dichalcogenids)、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及其混合物。优选的无机固体润滑剂颗粒包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物及其混合物。适宜的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、联硒化钼、二硫化钽、联硒化钽、二硫化钨、联硒化钨及其混合物。
含水定型组合物中最优选使用具有六角形晶体结构的氮化硼颗粒。氮化硼、硫化锌和蒙脱石颗粒在与聚合基质材料如尼龙6，6的复合件中还提供良好的增白性。
适合用于本发明的氮化硼颗粒的非限定性实例是PolarTherm_100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)、300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末颗粒，其可从Lakewood(Ohio)的Advanced Ceramics公司商购获得。“PolarTherm_用于聚合材料的热导性填料”Lakewood(Ohio)Advanced Ceramics公司的技术公报，其引入这里作为参考。这些颗粒的热导性在25℃下为约250-300瓦／米°K，介电常数为约3．9并且体积电阻为约1015欧姆-厘米。100系列粉末的平均颗粒尺寸为约5-约14微米，300系列的平均颗粒尺寸为约100-约150微米并且600系列的平均颗粒尺寸为约16-大于约200微米。
固体润滑剂颗粒24可以在水中的分散液、悬浮液或乳液形式存在。如果需要，定型组合物中可以含有其它溶剂如矿物油或醇(优选小于约5wt％)。优选的约25％氮化硼颗粒水分散液的非限定性实例是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，其可从OakRidge(Tennessee)的ZYP Coatings，Inc．商购获得。“ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings公司的技术公报，引入这里作为参考。根据供应商，该产品中的氮化硼颗粒的平均颗粒尺寸小于约3微米。该分散液含有约1％的硅酸镁-铝，根据供应商其将氮化硼颗粒结合到施加有分散液的底物中。其它可从ZYP Coatings商购获得的有用产品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT_油漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。
不优选，涂料组合物可含有可水合的或水合的无机固体润滑剂材料。这种可水合的无机固体润滑剂材料的非限定性实例是粘土矿物叶硅酸盐(phyllosilicates)，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脱石、高岭石和石膏(CaSO4·2H2O)。这里所说的“可水合的”是指固体无机润滑剂颗粒与水分子反应形成水合物并且含有水合水或结晶水。“水合物”是通过水分子与其中H-OH键没有分开的物质反应所产生的。(参见R．Lewis，Sr．Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第609-610页和T．Perros化学(1967)第186-187页，其引入这里作为参考)。在水合物的化学式中，水分子的加入常规用中心点来表示，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)。水合物含有配位水，其配位水合材料的阳离子并且结构和／或结构水不破坏其就不会被除去，其占据着结构中的空隙以增加静电能而不打破电荷平衡。R．Evans晶体化学入门(1948)第276页，其引入这里作为参考。
优选，涂料组合物基本上不含可水合的无机固体润滑剂颗粒或研磨剂二氧化硅颗粒或碳酸钙，即以总固体计含有小于约20wt％的可水合无机润滑剂颗粒、研磨剂二氧化硅颗粒或碳酸钙，更优选小于约5wt％，首选小于0．001wt％。
在另一个实施方案中，固体颗粒24可以由选自热固性材料、热塑性材料、淀粉及其混合物的有机聚合材料形成。适宜的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物，例如如下讨论。适宜的热塑性材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯、丙烯酸聚合物及其混合物。优选有机固体颗粒是以微珠或中空球的形式。
在另一个优选的实施方案中，固体颗粒24是热导性，即具有大于约30瓦／米K的热导性，例如氮化硼、石墨、和如上所述的金属无机固体润滑剂。固体材料的热导性可以通过本领域技术人员任何已知的方法来测定，例如根据ASTM C-177-85的在约300K温度下的防护热平板法(其引入这里作为参考)。
在另一个优选的实施方案中，无机固体颗粒24是电绝缘的或具有高电阻率，即具有大于约1000微欧姆-cm的电阻率，例如氮化硼。
固体润滑剂颗粒，如果存在的话，可以占涂料组合物的约0．001-约99wt％，以总固体计，优选约1-约80wt％，更优选约1-约40wt％。
涂料组合物还可以含有一种或多种与上述聚合材料化学上不同的有机润滑剂。尽管涂料组合物可以含有最多约60wt％的有机润滑剂，但优选涂料组合物基本上不含有机润滑剂，即含有小于约10wt％的有机润滑剂，更优选约1-约5wt％的有机润滑剂。这种有机润滑剂的实例包括阳离子、非离子或阴离子润滑剂及其混合物，例如脂肪酸的胺盐；烷基咪唑啉衍生物如CATION X，其可从Princeton(New Jersey)的Rhone Poulenc商购获得；酸增溶的脂肪酸酰胺；脂肪酸和聚乙烯亚胺的缩合物以及酰胺取代的聚乙烯亚胺，如EMERY_6717，一种可从Kankakee(Illinois)的Henkel公司商购获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
涂料组合物可以含有一种或多种用于乳化或分散涂料组合物组分如无机颗粒的乳化剂。适宜的乳化剂或表面活性剂的非限定性实例包括聚氧化烯基嵌段共聚物(如PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，其可从Parsippany(New Jersey)的BASF公司商购获得)；乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，其可从Wayne(New Jersey)的GAF公司商购获得)；聚氧乙烯辛基苯基二醇醚；山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物；聚氧乙基化植物油(如ALKAMULSEL-719，其可从Rhone-Poulenc商购获得)和壬基酚表面活性剂(如MACOL NP-6，其可从Parsippany(New Jersey)的BASF商购获得)。通常来说，乳化剂的量以总固体计可以是涂料组合物的约1-约30wt％。
涂料组合物可以含有一种或多种含水可溶性、可乳化或可分散的蜡物质，如植物、动物、矿物、合成或石油蜡类。优选的蜡是石油蜡，如MICHEM_LUBE 296微晶蜡、POLYMEKON_SPP-W微晶蜡和PETROLITE75微晶蜡，其分别可从Cincinnati(Ohio)的Michelman公司和Tulsa(Oklahoma)的Petrolite公司商购获得。通常来说，蜡的量以总固体计可为涂料的约1-约10wt％。
交联材料如蜜胺甲醛和增塑剂如邻苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯，也可以含在涂料组合物中。交联剂或增塑剂的量以总固体计为涂料组合物的约1-约5wt％。
涂料组合物中可以含有其它添加剂，如有机硅氧烷聚合物、杀真菌剂、杀细菌剂、消泡剂，通常以小于约5wt％的量。还可以含有其量足以使涂料组合物pH为约2-约10的有机和／或无机酸或碱。适宜的有机硅氧烷聚合物乳液的非限制性实例是LE-9300环氧化聚硅氧烷乳液，其可从Danbury(Connecticut)的OSi Specialties公司商购获得。适宜的杀细菌剂的实例是Biomet 66杀菌化合物，其可从Rahway(NewJersey)的M＆T Chemicals商购获得。适宜的消泡材料是SAG材料，其可从Danbury(Connecticut)的OSi Specialties公司商购获得；以及MAZU DF-136，其可从Parsippany(New Jersey)的BASF公司商购获得。如果需要，可以向涂料组合物添加氢氧化铵用于稳定作用。涂料组合物中优选含有其量足以有助于涂料在纱条上均匀涂敷的水(优选去离子水)，通常来说是以约25-约99wt％的量。含水涂料组合物中固体重量百分比通常为约1-约75wt％。
涂料组合物优选基本上不含玻璃材料。这里所说的“基本上不合玻璃材料”是指涂料组合物含有小于20％体积的用于形成玻璃复合件的玻璃基质材料，优选小于约5％体积，更优选不含玻璃材料。这种玻璃基质材料的实例包括黑玻璃陶瓷基质材料或硅铝酸盐基质材料，例如本领域技术人员公知的玻璃材料。
在一个织造用于印刷电路板的织物的实施方案中，在本发明涂布纤维纱条的玻璃纤维上涂敷含水定型组合物干燥残余物的底层，其中所说的定型组合物含有PolarTherm_160氮化硼粉末和／或BORONNITRIDE RELEASECOAT分散液、EPON 826环氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、KESSCOPEG 600聚乙二醇一月桂酸酯(其可从Chicago(Illinois)的Stepan公司商购获得)和EMERY_6717部分酰胺化聚乙烯亚胺。
在一个织造布的优选实施方案中，在本发明的涂布纤维纱条的玻璃纤维上涂敷含水定型组合物干燥残余物的底层，其中所说的定型组合物含有PolarTherm_160氮化硼粉末和／或BORON NITRIDERELEASECOAT分散液、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂。
本发明的涂料组合物可以通过任何适宜的方法来制备，例如本领域技术人员公知的常规混合法。优选，将上述的组分用水稀释形成具有所需的重量百分比固体并且混合在一起。可以将粉状热导性无机固体颗粒与水预混合，或者在聚合材料与其它涂料组分混合之前添加到其中。
可以很多方式给纤维涂敷涂料层，例如通过将丝与辊式或带式涂布机接触、喷雾或其它途径。优选将涂布的纤维在室温下或高温下干燥。干燥器除去纤维中或许存在的多余水分、固化任何可固化的涂料组合物组分。干燥玻璃纤维所用的温度和时间取决于涂料组合物中固体的百分含量、涂料组合物中的组分和玻璃纤维的类型等多种因素。经过干燥后，涂料组合物一般以约0．1-约25wt％的量作为在纤维上的干燥定型残余物存在。纤维的灼烧损失通常为小于约0．6wt％，优选小于约0．5wt％。更优选为约0．01-约0．45wt％。涂布纤维样品的灼烧损失可以通过将纤维在1200℃的灰解炉中加热20分钟来测定。
如上所述，可以在涂料组合物层的上面涂敷第二涂料组合物的第二层，其量可有效涂布或浸渍纱条的部分，例如通过将纱条浸在含有组合物的浴中，将组合物喷到纱条上或者通过将纱条与如上所述的涂布机接触。涂布的纱条可以通过模具，以便从纱条上除去多余的涂料组合物和／或如上所述干燥足够的时间，使其至少部分干燥或固化第二涂料组合物。给纱条涂敷第二涂料组合物所用的方法和设备部分地由纱条材料的构型所决定。优选在涂敷第二涂料组合物之后以本领域公知的方法将纱条干燥。
适宜的第二涂料组合物可以含有一种或多种成膜材料、润滑剂和其它如上所述的添加剂。第二涂料组合物与定型组合物不同，即它(1)含有至少一种化学上与定型组合物组分不同的组分；或(2)含有至少一种用量与定型组合物所含相同组分不同用量的组分。适宜的第二涂料组合物的非限定性实例包括聚氨酯，如US专利4，762，750和4，762，751所公开的聚氨酯，其引入这里作为参考。
在本发明的另一个优选实施方案中，纤维纱条的玻璃纤维上可以涂敷常规定型组合物或含有上述含量的任何定型组分的定型组合物的干燥残余物底层。适宜的定型组合物见Loewenstein第237-291页(第3版，1993)和US专利4，390，647和4，795，678，各篇均引入作为参考。本发明的第二涂料组合物的第二层或主层可以涂敷底层的至少一部分，优选在整个外层表面。第二涂料组合物可以包含如上所述的和／或下表C、D和E所示的一种或多种类型的固体颗粒。表C无机固体材料 热导性 (W/m K,300K) 电阻率 (微欧姆-厘米) Mohs硬度 (原始标度) 氮化硼 约20019 1.7×1019 20 约221 磷化硼 约35022 约9.523 磷化铝 约13024 - 氮化铝 约20025 大于1019 26 约927 氮化镓 约17028 - - 磷化镓 约10029 - - 碳化硅 约27030 4×105-1×106 31 大于932 氮化硅 约3033 1019-1020 34 约935 氧化铍 约24036 - 约93719 G．Slack“高热导性的非金属晶体”物理化学固体杂志(J．Phys．Chem．Solids)(1973)34卷p322，引入作为参考。20 A．Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页21 摩擦、磨损、润滑第27页22 G．Slack“高热导性的非金属晶体”物理化学固体杂志(J．Phys．Chem．Solids)(1973)34卷p325，引入作为参考。23 R．Lewis，Sr．Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第164页，引入这里作为参考。24 G．Slack“高热导性的非金属晶体”物理化学固体杂志(J．Phys．Chem．Solids)(1973)34卷p333，引入作为参考。25 G．Slack“高热导性的非金属晶体”物理化学固体杂志(J．Phys．Chem．Solids)(1973)34卷p329，引入作为参考26 A．Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页27 摩擦、磨损、润滑第27页28 G．Slack“高热导性的非金属晶体”J．Phys．Chem．Solids(1973)34卷p333，引入作为参考29 G．Slack“高热导性的非金属晶体”J．Phys．Chem．Solids(1973)34卷p321，引入作为参考30 微电子组装手册第36页，引入作为参考31 A．Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第653页，引入作为参考32 摩擦、磨损、润滑第27页33 微电子组装手册第36页，引入本文供参考34 A．Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页35 摩擦、磨损、润滑第27页36 微电子组装手册第905页引入作为参考37 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第141页，引入这里作为参考。表D无机固体材料 热导性 (W/m K,300K) 电阻率 (微欧姆-厘米) Mohs硬度 (原始标度) 氧化锌 约26 - 约4.538 硫化锌 约2539 2.7×105-1.2×1012 40 约3.5-441 金刚石 约230042 2.7×108 43 1044 硅 约8445 约10.046 约747 石墨 最多200048 10049 约0.5-150 钼 约13851 约5.252 铂 约6953 约10.654 约4.355 钯 约7056 约10.857 约4.858 钨 约20059 约5.560 镍 约9261 约6.862 约563 铝 约20564 约4.365 约2.566 铬 约6657 约2068 约9.06938 摩擦、磨损、润滑第27页39 化学和物理手册CRC出版社(1975)第12-54页40 化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第12-63页，引入这里作为参考41 化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第4-158页，引入这里作为参42 微电子组装手册第36页43 化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第12-63页，引入这里作为参考44 化学和物理手册第F-22页45 微电子组装手册第174页46 化学和物理手册第F-166页，引入这里作为参47 摩擦、磨损、润滑第27页48 G．Slack“高热导性的非金属晶体”J．Phys．Chem．Solids(1973)34卷p322，引入作为参考。49 参见W．Callister材料科学和工程简介(第2版，1991)第637页，引入这里作为参考50 化学和物理手册第F-22页51 微电子组装手册第174页52 微电子组装手册第37页53 微电子组装手册第174页54 微电子组装手册第37页55 化学和物理手册第F-22页56 微电子组装手册第37页57 微电子组装手册第37页58 化学和物理手册第F-22页59 微电子组装手册第37页60 微电子组装手册第37页61 微电子组装手册第174页62 微电子组装手册第37页63 化学和物理手册第F-22页64 微电子组装手册第174页65 微电子组装手册第37页66 摩擦、磨损、润滑第27页67 微电子组装手册第37页68 微电子组装手册第37页69 化学和物理手册第F-22页表E无机固体材料热导性(W／mK，300K)电阻率(微欧姆-厘米)Mohs硬度(原始标度)铜约39870约1．771约2．5-372金约29773约2．274约2．5-375铁约74．576约977约4-578银约41879约1．680约2．5-48170 微电子组装手册第174页71 微电子组装手册第37页72 化学和物理手册第F-22页73 微电子组装手册第174页74 微电子组装手册第37页75 化学和物理手册第F-22页76 微电子组装手册第174页77 化学和物理手册CRC出版社(1975)第D-171页，引入作为参考78 化学和物理手册第F-22页79 微电子组装手册第174页80 微电子组装手册第37页81 化学和物理手册第F-22页
二硫化钼和氧化镁是可用作本发明第二或第三涂料的其它无机固体颗粒。本领域技术人员能够理解上述无机固体颗粒的任何混合物可以用于本发明。
第二涂料组合物中无机颗粒的量以总固体计可以为约1-约99wt％，优选约20-约90wt％。含水第二涂料组合物中固体的百分比通常为约5-约75wt％。
在另一个实施方案中，可以在第二层的至少一部分表面上涂敷第三涂料组合物的第三层，并且优选在整个表面上，即这种纤维纱条具有定型底层、第二涂料组合物的第二层和第三涂料的第三、外层。第三涂料不同于定型组合物和第二涂料组合物，即第三涂料组合物(1)含有至少一种化学上与定型和第二涂料组合物的组分不同的组分；或(2)含有至少一种用量与定型或第二涂料组合物所含相同组分不同用量的组分。
在该实施方案中，第二涂料组合物含有一种或多种如上所述的聚合材料，例如聚氨酯，而第三涂料组合物含有粉状热导性无机颗粒，例如如上所述的PolarTherm_氮化硼颗粒。优选，粉状涂料的涂敷是通过让其上涂敷有液体第二涂料组合物的纱条穿过流化床或喷雾设备，以便将粉状颗粒粘附在粘性第二涂料组合物上。或者，如图5所示，可以将纱条装配成织物114，然后涂敷第三涂料的层140。粘附在涂布纱条上的粉状、热导性无机固体颗粒的重量百分比可以是干燥纱条总重量的约0．1-约75wt％。第三涂料还可以含有一种或多种如上所述的聚合材料，如丙烯酸聚合物、环氧化物或聚烯烃；常规的稳定剂和本领域已知的这种涂料的其它改良剂，优选以干粉的形式。
可以将纤维纱条加工成织造的织物14，优选通过编织或织造。织造织物14用作补强性聚合基质材料12的补强剂，以形成复合件或层压件10，如图1所示，优选在印刷电路板中使用。在通过本领域技术人员已知的任何常规捻线技术(例如使用捻线机架捻成每英寸约0．5-约3圈的纱条)织造之前可以将织物14的经纱条松捻或加捻。
补强性织物14每厘米可以包括约5-约100根经纱条，并且优选每厘米纬纱条具有约3-约25根纬纱条(每英寸约1-约15条)。织造结构可以规则地平织造，可以使用本领域技术人员公知的其它织造形式，例如斜纹织造或缎纹织造。
优选，以适合在用于印刷电路板的层压件中使用的形式织造织物14，例如“世界织物”Anderson(South Carolina)的Clark-Schwebel公司的技术公报(1995)，引入这里作为参考。使用E225E-玻璃纤维的优选的织物形式是Style2116，其每5平方厘米具有118根经纱和114根纬纱(每平方英寸60根经纱和58根纬纱)；使用722 1x0(E225 1／0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0．094mm(0．037英寸)；和织物重量103．8g／cm2(3．06盎司／平方码)。使用G75 E-玻璃纤维的优选的织物形式是Sty1e 7628，其每5平方厘米具有87根经纱和61根纬纱(每平方英寸44根经纱和31根纬纱)；使用968 1x0(G75 1／0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0．173mm(0．0068英寸)；和织物重量203．4g／m2(6．00盎司／平方码)。使用D450 E-玻璃纤维的优选的织物形式是Style 1080，其每5平方厘米具有118根经纱和93根纬纱(每平方英寸60根经纱和47根纬纱)；使用511 1x0(D450 1／0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0．053mm(0．0021英寸)；和织物重量46．8g／m2(1．38盎司／平方码)。这些和其它适用的织物形式说明见IPC-EG-140“用于印刷电路板的由E玻璃织造的成品织物说明”转接和组装电路研究所出版(1997．6)，其引入这里作为参考。
可以通过本领域技术人员公知的常规织布机来形成适宜的织造补强性织物14，例如梭式或剑式织布机，但优选使用空气喷射织布机来形成。优选的空气喷射织布机可从日本的Tsudakoma商购获得，型号为103；以及可从瑞士苏黎士Sulzer Brothers公司商购获得的Sulzer Ruti L-5000或L-5100型。瑞士Sulzer Ruti公司的SulzerRuti L-5000和L-5100产品公报，其引入这里作为参考。
这里所说的“空气喷射织造”是指使用空气喷射织布机526(见图6)的织物织造类型，如上所述，其中通过来自一个或多个空气喷嘴518(见图6和6a)的压缩空气流514将纬纱510插入到经纱梭口中。压缩空气将纬纱510推出织物528的宽度524(约10-约60英寸)，优选约0．91米(约36英寸)。
空气喷射填充系统可以具有一个主喷嘴516，但优选沿经纱梭口512还补充有数个接替喷嘴520，以便给纬纱510提供补充空气流522来保持纱线510横越织物528宽524时所需的空气压力。提供给主空气喷嘴516的空气压力(表压)为约103-约413千帕(kPa)(约15-约60磅／平方英寸(psi))，更优选约3l0kPa(约45psi)。主空气喷嘴516的优选样式是Sulzer Ruti044 455 001型针式空气喷嘴装置，其具有2毫米直径517的内空气喷射腔和20厘米长度521的喷嘴出口管519(可从Spartanburg(North Carolina)的Sulzer Ruti商购获得)。优选，空气喷射填充系统具有15-约20个补充空气喷嘴520，来沿着纬纱510移动的方向提供辅助的空气流，以帮助将纱线510推过织布机526。提供给各个补充空气喷嘴520的空气压力(表压)优选为约3-约6巴。
纬纱510通过进料系统532从供应包装530中以约180-约550米／分钟，优选约274米(约300码)／分钟的给料速度拉出。纬纱510通过一夹具进入主喷嘴518中。空气流通过一混淆导向装置(confusorguide)推进预定长度的纱线(大约等于织物的所需宽度)。当插入完成后，纱线距主喷嘴518的末梢通过切割器534来切断。
通过以下方法可测定不同纱线与空气喷射织造过程的相容性和空气动力特性，该方法在这里通常称为“空气喷射迁移曳力”试验法。使用空气喷射迁移曳力试验来测定纱线被空气喷射力拉入空气喷嘴中时施加给纱线的吸力或拉力(曳力)。在此方法中，通过Sulzer Ruti044455 001型针式空气喷嘴装置，其具有2毫米直径517的内空气喷射腔和20厘米长度521的喷嘴出口管519(可从Spartanburg(NorthCarolina)的Sulzer Ruti商购获得)，以约310kPa(约45磅／平方英寸)表压的空气压力，将各个纱线样品以约274米(约300码)／分钟的速度进料。设置一张力计在纱线进入空气喷嘴之前的位置与纱线接触。张力计提供当纱线被拉入空气喷嘴时空气喷嘴施加给纱线的克力(曳力)。
可以使用每单位质量的曳力作为相对比较纱线样品的基础。作为相对比较，将一厘米长纱线内的曳力测量值归一化。一厘米长纱线的克质量可以根据式(I)来测定： 克质量=(π(d／2)2)(N)(ρ玻璃)(1厘米长的纱线) (I)其中d是纱线束中单根纤维的直径，N是纱线束中的纤维数量并且ρ玻璃是玻璃在约25℃下的密度(约2．6克／立方厘米)。表F列出了许多类型玻璃纤维纱线产品用的纱线中纤维的直径和数量。表F纱线类型纤维直径(厘米)束中纤维数量G759×10-4400G1509×10-4200E2257×10-4200D4505．72×10-4200
例如，一厘米长的G75纱线的克质量为(π(9×10-4／2)2)(400)(2．6克／立方厘米)(1厘米长的纱线)=6．62×10-4克质量。对D450纱线而言，克质量为1．34×10-4克质量。通过将张力计测定的曳力测量值(克力)除以所测类型纱线的克质量，计算每单位质量的相对曳力(空气喷射迁移曳力)。例如，对G75纱线样品来说，如果张力计测定的曳力为68．5，则空气喷射迁移曳力等于68．5除以6．62×10-4=103，474克力／克质量纱线。
根据上述空气喷射迁移曳力试验法测定，用于形成本发明层压件用织造织物的纱线的空气喷射迁移曳力为大于约100，000克力／克质量纱线，优选约100，000-约400，000克力／克质量纱线，更优选约120，000-约300，000克力／克质量纱线。
现在参看图1，可以使用织物14来形成层压件10，通过用聚合热塑性或热固性基质材料12涂布和／或浸渍一层或多层织物14。层压件10适合作为电载体30。这里所说的“电载体”是指机械支持和／或使元件互相电连接的结构，包括(但不限于此)电元件、无源电元件、印刷电路、集成电路、半导体设备和其它与这种元件有关的硬件包括(但不限于此)连接器、插座、固位夹和散热器。
可用于本发明的基质材料包括热固性材料如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(分子含至少一个环氧或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、其衍生物和混合物。用于形成印刷电路板用的层压件的优选基质材料是FR-4环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，其组成为本领域技术人员所公知。如果进一步需要有关这种组合物的信息，参见1电子材料手册TM，ASMInternational(1989)第534-537页。
适宜的热塑性聚合基质材料的非限定性实例包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物及其混合物。其它有用的热塑性材料的实例包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
一种有用的基质材料配方由EPON 1120-A80环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM组成。
复合件中聚合基质材料和补强性材料可以包含的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。
可以将织物14浸在聚合基质材料12的浴中涂布和浸渍织物14，如R．Tummala(编)微电子组装手册(1989)第895-896页所述的，其引入这里作为参考。可以通过各种方法根据所用聚合基质材料的类型等因素将聚合基质材料12和织物14形成复合件或层压件10。例如，对热固性基质材料来说，可以通过压塑或注塑、拉挤成型、手贴合，或通过压塑或注塑后片料成型，形成层压件。可以通过在基质材料中夹杂交联剂和／或通过使用例如加热来使热固性聚合基质材料固化。可用于交联聚合基质材料的适宜的交联剂如上所述。热固性聚合基质材料的固化温度和时间取决于所用的聚合基质材料的类型、基质系统中的其它添加剂和复合件的厚度(仅举几个例子)等因素。
对热塑性基质材料来说，形成复合件的适宜方法包括直接模压或挤出复合，接着注塑。用于通过上述方法形成复合件的方法及设备可见I．Rubin塑料材料和技术手册(1990)第955-1062、1179-1215和1225-1271页，其引入这里作为参考。
在图4所示的本发明的一个具体实施方案中，复合件或层压件10包括用相容基质材料12浸渍的织物14。然后将该浸渍的织物在计量辊组之间紧压，以留给测定量的基质材料，并且干燥形成半固化基材或预浸渍片形式的电载体。可以在预浸渍片一侧42的一部分处设置电导层40，其方式如下讨论，并且将预浸渍片固化，形成层压件，其起带电导层的电载体50作用。在本发明的另一个实施方案中，并且更典型地在电载体工业中，将两个或多个预浸渍片与电导层合并，并且用本领域技术人员公知的方式层压在一起和固化，形成多层状的电载体。例如(但不限制本发明)可以通过在高温和高压下将堆叠件挤压预定长的时间(例如在抛光钢板之间)以便固化聚合基质材料并形成所需厚度的层压件，来层压预浸渍片堆叠件。在层压和固化之前或之后将一个或多个预浸渍片的一部分加以电导层，以便所得的电载体是其外露表面的一部分具有至少一层电导层的层压件(以下称为“覆层层压件”)。
然后，使用本领域技术人员公知的技术由单层或多层状电载体的电导层形成电路，以构造成印刷电路板或印刷结线板形式(以下集合称为“电路板”)的电载体。如果需要，可以通过本领域已知的方便方式，在电载体上形成小孔或孔穴(也称作“通路”)，来允许电载体相对两面的电路和／或元件相互电连接，包括(但不限于此)机械钻孔和激光钻孔。更具体说，在形成小孔之后，将一电导材料层沉积在小孔的壁上或用电导材料填充小孔，以有助于所需的电连接和／或热耗散。
电导层40可以通过本领域技术人员公知的任何方法来形成。例如(但不限于此)电导层可以通过将金属材料箔或薄片层压在半固化或固化预浸渍片或层压片一侧的至少一部分来形成。或者，电导层可以通过使用本领域技术人员公知的技术包括(但不限于此)电镀、化学沉积或溅射将金属材料层沉积在半固化或固化预浸渍片或层压片一侧的至少一部分来形成。适合作为电导层使用的金属材料包括(但不限于此)铜(优选)、银、铝、金、锡、锡-铅合金、钯及其组合。
在本发明的另一个实施方案中，电载体可以是通过将一个或多个电路板(如上所述)与一个或多个覆层层压件(如上所述)和／或一个或多个预浸渍片(如上所述)层压在一起构成的多层状电路板的形式。如果需要，可以将附加的电导层掺合到电载体中，例如在多层状电路板暴露侧的一部分上。此外，如果需要，可以按如上所述的方式由电导层形成附加的电路。应当领会根据多层状电路板的各层的相对位置，板可以既具有内电路又具有外电路。可以如上所述地形成部分穿过或全部穿过板的附加小孔，允许板层之间在选定位置处电连接。应当领会所得的结构可以具有一些全部延伸穿过结构的小孔、一些仅部分延伸穿过结构的小孔、和一些全部位于结构内的小孔。
优选，形成电载体50的层压件的厚度为大于约0．051mm(0．002英寸)，更优选为约0．13mm(0．005英寸)至约2．5mm(约0．1英寸)。对于7628型织物的八板层层压件来说，其厚度一般为约1．32mm(0．052英寸)。层压件10中织物14的层数可以根据层压件所需的厚度而不同。由附图可清晰看出，图1、4和5层压件中所示的仅有织物的一层。层数可以是1-约40。优选，层压件具有8层织物或预浸渍片。
层压件的树脂含量可以是约35-约80wt％，更优选约40-约75wt％。层压件中织物的量可以是约20-约65wt％，更优选约25-约60wt％。
由织造E-玻璃织物和使用FR-4环氧树脂基质基材制成的层压件，其最小玻璃化转变温度为约110℃；加工方向或宽度方向(垂直于织物的纵轴)的所需的最小弯曲强度为根据IPC-4101“刚性和多层印刷板用的基本材料说明”第29页(转接和组装电路研究所出版(1997．12))大于3×107kg／m2，优选大于约3．52×107kg／m2(约50kpsi)，更优选大于约4．9×107kg／m2(约70kpsi)。IPC-4101整体引入这里作为参考。沿长度方向(一般平行于织物的纵轴)，所需的最小弯曲强度为大于约4×107kg／m2，优选大于约4．23×107kg／m2。弯曲强度根据转接和组装电路研究所的ASTM D-790和IPC-TM-650使用方法指南(1994．12)(引入这里作为参考)用通过蚀刻完全除去覆层的金属来测定，其中所说的蚀刻是按照IPC-4101的3．8．2．4部分。本发明电载体的优点包括高弯曲强度(拉伸和压缩强度)和高模量，由此可以减少包括层压件的电路板的变形。
本发明的铜盖层FR-4环氧树脂层压件形式的电载体，其沿层压件Z方向的288℃下的热膨胀系数(Z-CTE)，即穿过层压件的厚度，优选小于约4．5％，更优选为约0．01-约4．5wt％，根据IPC使用方法2．4．4．1(引入作为参考)。每个这样的层压件优选含有8层7628型织物，或者可以使用1080或2116型织物。具有低热膨胀系数的层压件一般不易膨胀和收缩并且可以减少板的变形。
本发明还包括多层状层压件和电路板的制造，其中所说的多层状层压件和电路板包括至少一层根据这里的讲述制作的复合层和至少一层用与这里讲述的复合件层所不同的方式制作的复合层，如使用常规的玻璃纤维复合技术制作。更具体说并且如本领域技术人员公知的，传统上，将织造织物中使用的连续玻璃纤维纱条中的长丝用淀粉／油定型剂处理，所说的定型剂包括部分或完全糊化的淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子润湿剂、乳化剂和水，包括(但不限于此)Lowenstein第237-244页(第3版，1993)中所公开的，其引入这里作为参考。之后将由这些纱条生产的经纱在织造之前用溶液处理，以保护纱条不受织造过程中的磨耗，例如用如US专利4，530，876第3栏67行-第4栏11行公开的聚(乙烯基醇)，其引入这里作为参考。该工序一般称为浆纱。聚(乙烯基醇)以及淀粉／油定型剂通常来说与复合件制造商使用的聚合基质材料不相容，并且织物必须要经过清洁，以便在将织造的织物浸渍之前基本上除去玻璃纤维表面上所有的有机物质。这可以通过各种方式来完成，例如通过擦洗织物，更常见是通过本领域公知的方式来热处理织物。清洁操作的结果是使用于浸渍织物用的聚合基质材料和清洁的玻璃纤维表面之间没有适宜的界面，以便必须给玻璃纤维表面施用偶联剂。这种操作本领域技术人员有时称作织物整理。织物整理操作中最常用的偶联剂是硅烷，包括(但不限于此)E．P．Plueddemann硅烷偶联剂(1982)第146-147页所公开的，其引入这里作为参考。在经过硅烷处理之后，将织物用相容性的聚合基质材料浸渍，在计量辊组之间紧压并且干燥，形成如上所述的半固化的预浸渍片。应当领会根据定型剂的性质、清洁操作和／或复合件中所使用的基质树脂，可以免除浆纱和／或织物整理步骤。然后，可以将一种或多种掺合常规玻璃纤维复合技术的预浸渍片与一种或多种掺合本发明的预浸渍片组合，形成如上所述的电载体，具体说是多层状层压件或电路板。关于制造电路板的更多信息，参见1电子材料手册TMASMInternatioanl(1989)第113-115页；R．Tummala(编)微电子组装手册(1989)第858-861和895-909页；M．W．Jawitz印刷电路板手册(1997)第9．1-9．42页和C．F．Coombs，Jr．(编)印刷电路板手册(第3版，1988)第6．1-6．7页，其引入这里作为参考。
形成本发明电载体的复合件和层压件可以用于形成电子工业中的组装，更具体说是一级、二级和／或三级组件，如Tummala第25-43页所公开的，其引入这里作为参考。此外，本发明还可以用于其它组件级别。
本发明还包括装配织物14的方法，通过将第一纱线(纬纱)和第二纱线(经纱)交织形成织物14，例如通过如上所述的空气喷射织造。其改进包括：第一纱线含有E-玻璃纤维，该玻璃纤维至少涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)一或多种聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉及其混合物中至少一种的聚合物(如上详细描述)。
本发明另一方面是形成织造织物和聚合基质材料的层压件的方法，通过用聚合基质材料涂布织造织物形成涂布的织物，并且给该涂布的织物施加热，该织造织物含有包含E-玻璃纤维的纱线，其改进包括：E-玻璃纤维涂布有与聚合基质材料相容的涂料，纱线的空气喷射迁移曳力为使用针式空气喷嘴装置大于约100，000克力／克纱线质量，其中所说的针式空气喷嘴装置如上文详细介绍的纱线进料速率为约274米(约300码)／分钟和空气压为约310千帕(约45磅／平方英寸)的表压，其中层压件沿织物纬线方向的弯曲强度大于约3×107千克／平方米(约42．7kpsi)。
本发明另一方面是形成织造织物和聚合基质材料的层压件的方法，通过用聚合基质材料涂布织造织物形成涂布的织物，并且给该涂布的织物施加热，该织造织物含有包含E-玻璃纤维的纱线，其改进包括：E-玻璃纤维涂布有与聚合基质材料相容的涂料，所说的涂料含有(1)聚酯和(2)选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉中至少一种的聚合物。
本发明还将通过下列具体的非限定性实施例作举例说明。实施例1
使用如上详细描述的“空气喷射迁移曳力”试验法来测定很多不同纱线样品与空气喷射织造工艺的相容性。
将本发明的纱线样品涂布下表1A所示的与基质树脂相容的含水成形定型组合物A-F，并且使用“空气喷射迁移曳力”试验法进行评价。各组合物中含有小于1wt％的乙酸。各成形定型组合物的固体含量为约2．5wt％。以相同方式使用常规的加捻设备将各涂布的玻璃纤维纱条捻成纱线并且缠绕在线轴上。样品BVAC涂布含水成形定型组合物B，但在190°F温度下真空干燥约46小时。样品A-F中各样品的灼烧损失为小于1wt％。样品Chi和Dhi的灼烧损失分别为1．59和1．66wt％。表1A 组分以总固体计的wt％ 组分 ABCDEF 热塑性聚酯成膜聚合物82 28.629.131.5850.7100 热塑性聚酯成膜聚合物83 43.739.10000 环氧成膜聚合物84 0 021.05000 环氧成膜的聚合物85 0 00016.1263.54 聚乙烯基吡咯烷酮86 09.715.7915.211.315.18环氧官能的有机硅烷偶联剂87 2.32.38.428.113.1712.51丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂88 4.74.80000氨基官能的有机硅烷偶联剂89 008.428.1100 聚氧化烯基嵌段共聚物90 10.75.60000 乙氧基化辛基苯氧基乙醇91 004.746.391.636.44 聚酰胺92 4.84.80000 聚氧乙基化植物油93 00001.636.44 聚乙二醇一月桂酸酯94 00000.793.11 表面活性剂95 3.63.64.746.3900 有机润滑剂96 00000.401.56 有机润滑剂97 004.214.0600 聚氧乙烯聚合物98 0.600000 氮化硼粉末颗粒99 1.01.00074.781.00 氮化硼颗粒含水悬浮液100 001.051.010082 可从Borden Chemicals商购获得的RD-847A聚酯树脂83 可从Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商购获得的DESMOPHEN2000的聚己二酸乙二醇酯二醇。84 可从Houston(Texas)的壳牌化学公司商购获得的EPI-REZ_3522-W-6685 可从Houston(Texas)的壳牌化学公司商购获得的EPON 82686 可从Wayne(New Jersey)的ISP化学公司商购获得的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮87 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷88 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、89 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-1100氨基官能的有机硅烷偶联剂90 可从Parsippany(New Jersey)的BASF公司商购获得的PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物91 可从Wayne(New Jersey)的GAF公司商购获得的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇92 可从General Mills化学公司商购获得的VERSAMID 140聚酰胺93 可从Rhone-Poulenc商购获得ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油94 可从Chicago(Illinois)的Stepan公司商购获得的KESSCO PEG600聚乙二醇一月桂酸酯95 可从Parsippany(New Jersey)的BASF商购获得MACOL NP-6壬基酚表面活性剂96 可从Kankakee(Illinois)的Henkel公司商购获得的EMERY_6717部分酰胺化聚乙烯亚胺。97 可从Kankakee(Illinois)的Henkel公司商购获得的EMERY_6760润滑剂98 可从Danbury(Connecticut)的Union Carbide商购获得的POLYOXWSR-301聚氧乙烯聚合物99 可从Lakewood(Ohio)的Advanced Ceramics公司商购获得PolarTherm_PT160氮化硼粉末颗粒100 可从Oak Ridge(Tennessee)的ZYP Coatings公司商购获得ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC氮化硼颗粒水分散液
对631和633 D-450淀粉-油涂布的纱线市售样品；可从PPGIndustries公司商购获得的690和695淀粉-油涂布的纱线和1383G-75纱线也使用“空气喷射迁移曳力”试验法来评价。也对三种对比样品X1、X2和X3进行试验，所说的对比样品均涂布有下表1B中所示的相同含水成形组合物X。对比样品X1的固体含量为2．5wt％。对比样品X2的固体含量为4．9wt％且在约25℃下干燥约8小时。对比样品X3的固体含量为4．6wt％。表1B 组分以总固体计的wt％ 组分 样品号X热塑性聚酯成膜聚合物101 28.9热塑性聚酯成膜聚合物102 44.1环氧官能的有机硅烷偶联剂103 2.3丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂104 4.8 聚氧化烯嵌断共聚物105 10.9 聚酰胺106 4.8 表面活性剂107 3.6 聚氧乙烯聚合物108 0.6101 可从Columbus的Borden Chemicals商购获得的RD-847A聚酯树脂102 可从Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商购获得的DESMOPHEN2000聚己二酸乙二醇酯二醇103 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷104 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷105 可从Parsippany(New Jersey)的BASF公司商购获得的PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物106 可从General Mills化学公司商购获得的VERSAMID 140聚酰胺107 可从Parsippany(New Jersey)的BASF商购获得MACOL NP-6壬基酚表面活性剂108 可从Danbury(Connecticut)的Union Carbide商购获得的POLYOXWSR-301聚氧乙烯聚合物
将各纱线样品通过044 455 001型Sulzer Ruti针式空气喷嘴装置以274米(300码)／分钟的速率进料，其中所说的喷嘴装置具有2毫米直径的内空气喷射腔和20厘米长度的喷嘴出口管(可从Spartanburg(North Carolina)的Sulzer Ruti商购获得)，以310千帕(45磅／平方英寸)表压的空气压力运行。设置一张力计在纱线进入空气喷嘴之前的位置与纱线接触。张力计提供当各个纱线样品被拉入空气喷嘴时空气喷嘴施加给纱线样品的克力(曳力)的测量值。这些值见下表1C。表1C样品号 纱线类型 灼烧损失 (％) 曳力 (克力)空气喷射迁移曳力(克力/克质量) A G-75 0.35 68.5 103,474 B G-75 0.30 84.9 128,248 BVAC G-75 0.35 95.0 143,587 C D-450 0.52 37.33 278,582 D D-450 0.40 47.1 351,493 E G-75 0.35 79.3 119,789 F G-75 0.35 83.2 125,680对比样品 631* D-450 1.6 21.45 160,075 633* D-450 1.3 38.1 284,328 690* G-75 1.0 108.23 163,489 695* G-75 1.0 100.46 151,752 1383 G-75 0.75 14.47 21,858 X1 G-75 0.33 36.4 54,985 X3 D-450 1.37 12.04 89,851 Chi D-450 1.59 9.00 67,164 Dhi D-450 1.66 10.43 77,836*用淀粉-油定型配方涂布
如上表1C所示，本发明涂布有与聚合基质材料相容的定型组合物的各个纱线，其空气喷射转移曳力值大于100，000。仅淀粉-油定型的可市售纱条，其通常与上述的聚合基质材料不相容，其空气喷射转移曳力值大于100，000。具有聚合基质相容性涂层的纱线Chi和Dhi样品，其空气喷射转移曳力值小于100，000，因为纱线涂层含量高，即灼烧损失大于约1．5％，其抑制了通过空气喷射的纱线丝化。
为评价层压强度，分别将样品695、样品B和样品BVACG-75纱线(如上所述)形成7628型织物(形式参数见上)。将8层板的各个织物样品与EPON 1120-A80环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM的FR-4树脂系统层压，形成层压件。
根据转接和组装电路研究所ASTM D-790和IPC-TM-650试验方法指南(1994．12)(其引入这里作为参考)用通过蚀刻完全除去覆层的金属来评价各个层压件的弯曲强度(最大破坏应力)测试，其中所说的蚀刻是按照IPC-4101的3．8．2．4部分；并且使用15．9毫米(5／8英寸)跨度和1．27毫米(0．05英寸)／分钟的十字头速度根据ASTMD-2344(其引入这里作为参考)评价层间剪切强度(短梁式剪切强度)。评价结果见下表1D。表1D样品弯曲强度弯曲模量短梁式剪切强度帕斯卡psi帕斯卡psi帕斯卡psiB4．9×108715342．4×101034650002．6×1073742BVAC5．0×108722152．4×101034506002．5×10736476954．3×108629592．3×101033608002．3×1073264
如上表1D所示，当与由695淀粉-油涂布的玻璃纤维纱线制备的层压件样品相比时，根据本发明制备的层压件样品B和BVAC的弯曲强度和模量值较高，而短梁式剪切强度相近。实施例2
评价层压样品的沿层压件Z方向(即穿过层压件厚度)的热膨胀系数(“Z-CTE)，所说的各个样品含有8层7628型织物，所说的织物由样品BVAC涂布纱线(样品A)和695淀粉-油涂布纱线(如上所述)(对照)所制备。使用如上实施例1所述的FR-4环氧树脂制备层压件并且根据IPC试验方法2．4．41用铜覆层，其引入作为参考。根据IPC试验方法2．4．41评价各个层压样品在288℃下的Z方向热膨胀系数。评价结果见下表2。表2样品Z-CTE(％)样品A1(再测试)4．10样品A24．41样品A2(再测试)4．06样品A34．28样品A34．17样品A3(再测试)4．26对照15．0对照25．4
如表2所示，本发明的层压样品A1-A3，其沿层压件Z方向的热膨胀系数小于对照样品1和2的热膨胀系数，对照样品由695淀粉-油涂布的纱线制备。实施例3
将含水成形定型组合物A-D(上表1A、实施例1所述)和对比样品1涂布到E-玻璃纤维纱条上。对比样品1的配方见下表3。各个成形定型组合物的固体含量为约2．5wt％。使用常规的加捻设备以相同的方式，将各个涂布的玻璃纤维纱条捻成纱线，并且缠绕到线轴上。表3 组分以总固体计的wt％ 样品号 组分 对比样品1 热塑性聚酯成膜聚合物109 28.9 热塑性聚酯成膜聚合物110 44.1环氧官能的有机硅烷偶联剂111 2.3丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂112 4.8 聚氧化烯嵌断共聚物113 10.9 聚酰胺114 4.8 表面活性剂115 3.6 聚氧乙烯聚合物116 0.6
评价纱线样品A-D、对比样品1和对比样品2117的多种物理性质，如灼烧损失(LOI)、空气喷射相容性(空气曳力)、摩擦力和断丝。109 可从Columbus的Borden Chemicals商购获得的RD-847A聚酯树脂110 可从Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商购获得的DESMOPHEN2000聚己二酸乙二醇酯二醇111 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷112 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷113 可从Parsippany(New Jersey)的BASF公司商购获得的PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物114 可从General Mills化学公司商购获得的VERSAMID 140聚酰胺115 可从Parsippany(New Jersey)的BASF商购获得MACOL NP-6壬基酚表面活性剂116 可从Danbury(Connecticut)的Union Carbide商购获得的POLYOXWSR-301聚氧乙烯聚合物117 PPG Industries公司的1383市售纤维玻璃纱线产品
表4列出各样品三次试验的平均灼烧损失(成形定型组合物的固体百分重量比除以玻璃和干燥成形定型组合物的总重量)。
评价各纱线的空气曳力或张力，让各纱线样品通过checkline张力计(其给纱线施加张力)和Ruti两毫米直径空气喷嘴以310千帕(45磅／平方英寸)的空气压力，使其以274米(300码)／分钟的可控速率进料。
还评价样品和对比样品的摩擦力，通过给各纱线样品施加约30g的张力，将样品以274米(300码)／分钟的速率被拖拉过一对常规的张力测量装置，该装置之间安装有约5厘米(2英寸)直径的固定铬杆，以便将纱线从张力测量装置之间的直线路径移动约5厘米。力的差异以克计见下表4。摩擦力试验旨在模拟纱线在织造操作过程中受到的摩擦力。
还使用磨耗试验器评价各个样品和对比样品的断丝。给各个测试样品施加200g张力，使各测试样品以0．46米(18英寸码)／分钟的速率被拖拉过磨耗测试装置5分钟。各样品和对比样品评价两轮试验，并且在下表4中显示断丝的平均数。摩擦测试器由两排平行的钢簧组成，各排相距约1英寸。让各测试纱线样品在第一排的两个相邻钢簧之间绕线，然后在第二排的两个相邻钢簧之间绕线，但在两排钢簧之间移动1／2英寸的距离。将钢簧在4英寸的长度内沿平行于纱线移动的方向以240圈／分钟的速度来回移动。样品A-D的空气曳力、摩擦力和摩擦条件下的断丝结果见下表4。表4 样品 A B C D对比样品1对比样品2 LOI(wt％) 0.35 0.30 0.52 0.40 0.33 0.75 空气曳力(g) 68.5 84.9 37.3 47.1 36.4 19.0 摩擦力(g) 24.7 18.3 - - 23.9 38.1每码纱线的断丝数 2.0 1.0 - - 3.8 1.0
如表4所示，样品A和B，涂布有本发明的含氮化硼的定型组合物，当与对比样品相比时其断丝很少、摩擦力低并且空气曳力值高。样品C和D也比对比样品的空气曳力值高。空气曳力试验是一种相对测试，旨在模拟空气喷射织布机的纬线插入过程，其中纱线被空气喷射推进力运送过织布机。较容易被空气喷射而丝化的纱线为空气喷射推进力提供较大的表面积，由此可有助于纱线被运送穿过织布机并且增加生产能力。样品A-D(本发明制备的样品)的空气曳力值比对比样品的空气曳力值大，说明空气喷射相容性优越。实施例4
以如上所述的类似方式，将表5所示量的各个组分混合，形成本发明的含水成形定型组合物E、F、G和H以及对比样品。各组合物中含有总重量计小于约1wt％的乙酸。
将表5的各含水成形定型组合物涂布到G-75 E-玻璃纤维纱条上。各成形定型组合物的固体含量为约6-约25wt％之间。表5 组分以总固体计的wt％ 样品号 组分 E F G H 对比 样品 环氧成膜聚合物118 16.12 63.54 16.12 63.54 60.98 聚乙烯基吡咯烷酮119 1.31 5.18 1.31 5.18 4.97 聚氧乙基化植物油120 1.63 6.44 1.63 6.44 6.18 乙氧基化辛基苯氧基乙醇121 1.63 6.44 1.63 6.44 6.18 聚乙二醇一月桂酸酯 0.79 3.11 0.79 3.11 2.98 环氧官能的有机硅烷偶联剂123 3.17 12.51 3.17 12.51 12.00 有机润滑剂124 0.40 1.56 0.40 1.56 1.50 聚乙烯乳液125 0 0 0 0 4.61 氮化硼粉末颗粒126 74.78 1.00 0 0 0 氮化硼颗粒水悬浮液127 0 0 74.78 1.00 0118 可从Houston(Texas)的壳牌化学公司商购获得的EPON 826119 可从Wayne(New Jersey)的ISP化学公司商购获得的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮120 可从Rhone-Pouleno商购获得ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油121 可从Wayne(New Jersey)的GAF公司商购获得的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇122 可从Chicago(Illinois)的Stepan公司商购获得的KESSCO PEG600聚乙二醇一月桂酸酯123 可从Tarrytown(New York)的OSi Specialties公司商购获得的A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷124 可从Kankakee(Illinois)的Henkel公司商购获得的EMERY_6717部分酰胺化聚乙烯亚胺。125 可从Birminghan(New Jersey)的Sybron Chemicals商购获得的Protolube HD高密度聚乙烯乳液126 可从Lakewood(Ohio)的Advanced Ceramics公司商购获得PolarTherm_160氮化硼粉末颗粒127 可从Oak Ridge(Tennessee)的ZYP Coatings公司商购获得ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONE氮化硼颗粒水分散液
使用常规的加捻设备以相同的方式，将各个涂布的玻璃纤维纱条捻成纱线，并且缠绕到线轴上。样品F和H的纱线在加捻过程中显出最少的定型剂脱落，而样品E和G的纱线在加捻过程中显出严重的定型剂脱落。
按以上实施例3的相同方式评价样品E-H和对比样品纱线的空气曳力，除以表6所示的压力测定两个线轴样品的空气曳力值。使用Shirley 84 041L型断丝检测仪以200米／分钟评价每1200米纱线中断丝的平均数，所说的检测仪可从英格兰的SDL International公司商购获得。这些值表示在每种纱线的四个线轴上进行的测量平均值。取136g(3／10磅)和272g(6／10磅)从绕满的线轴上解开的纱线记录断丝值。
还评价各纱线的门式张力试验，见下表6。根据门式张力法测定断丝数，通过将纱线样品从线轴上以200米／分钟的速度解开，将纱线在一系列8个平行陶瓷针间绕线并且让纱线穿过上述的Shirley断丝检测仪，来计算断丝数。表6每米纱线的断丝数 样品E 样品F样品G 样品H 对比样品 绕满的线轴 0.887 0.241大于10 0.065 0.192 136g(3/10磅) 0.856 0.017大于10 0.013 0.320 272g(6/10磅) 0.676 0.030大于10 0.101 0.192 门式张力 (每米毛发数) 门2 - 0.039 - 0.0235 0.721 门3 - 0.025 - 0.028 0.571 门4 - 0.0125 - 0.068 0.4795 门5 - 0.015 - 0.093 0.85 门6 - 0.0265 - 0.118 0.993 门7 - 0.0695 - 0.31 1.0835 门8 - 0.117 - 0.557 1.81 空气曳力(g) - 25psi线轴1 - 10.420 - 10.860 11.610线轴2 - 10.600 - 7.850 11.610 30psi线轴1 - 11.690 - 12.500 13.680线轴2 - 12.200 - 8.540 13.850 35psi线轴1 - 13.490 - 14.030 15.880线轴2 - 13.530 - 9.570 15.630 40psi线轴1 - 14.740 - 14.110 17.560线轴2 - 14.860 - 11.010 17.610 45psi线轴1 - 16.180 - 16.390 19.830线轴2 - 16.680 - 12.700 18.950 50psi线轴1 - 17.510 - 19.280 22.410线轴2 - 17.730 - 14.000 20.310 55psi线轴1 - 19.570 - 23.350 29.350线轴2 - 19.660 - 20.250 26.580
表6所示的试验结果似乎说明本发明的样品E-H总的来说要比对比样品的耐摩擦性强，据信这些结果不是决定性的，因为据信对比样品的聚乙烯乳液组分(样品E-H中不存在该组分)赋予了纱线耐磨特性。
由前面的描述可以看出本发明提供了具有良好弯曲强度和模量以及Z方向热膨胀系数、以及其它所需优点的层压件，其可广泛用于各种用途，例如印刷电路板的补强。
可以领会本领域技术人员在不背离本发明概念范围的前提下可以作出上述的实施方案。因此应当理解本发明不受所述具体实施方案的限制，但旨在覆盖属于本发明实质和范围的改进方式，本发明的范围由以下权利要求书所定义。