导电膏、陶瓷多层基底， 以及用于制造陶瓷多层基底的方法 本发明涉及用于生产高密度布线电路板的陶瓷多层基底和陶瓷多层基底的制造方法，以及用作这些布线电路板的导电材料的导电膏。
众所周知，将其上形成电路布线图案的多个陶瓷基片层叠并烧结以得到陶瓷多层基底，是用作高密度布线电路板的制造方法。
为了将陶瓷多层基底中每一层的电路连接到相应层中的电路，事先在组成每一层的基片上形成很小的过孔，即通孔，并且用导电膏填塞通孔，当基片层压板被烧结的同时通孔所填塞的导电膏也被烧结。
对于用于通孔的导电膏，使用一种包含诸如Ag或Pd等的导电粉与玻璃料或粘合剂树脂混合的膏状成分。
对于烧结基片层压板的方法，已经提出使用层压于层压板两面的热收缩抑制板来烧结基片层压板以抑制层压板的收缩的工艺。热收缩抑制板由包含陶瓷材料的基片构成，陶瓷材料不会引起热收缩，或在基片层叠烧结温度范围内烧结。层压在基片层压板上可以防止基片层压板地热收缩。一个具体例子是，氧化铝基片用作热收缩抑制板，层压于玻璃陶瓷基片层压板。
当通过烧结带有通孔所填充的导电膏的基片层压板而制造陶瓷多层基底时，这带来一个问题，就是在通孔导体内产生空隙并且在基底上通孔导体周围产生裂缝。此外，通孔导体的电阻值有时比预期值高很多。另外，这带来一个问题，即包含于所述热收缩抑制板中的无机材料粘连于所述热收缩抑制板所接触的通孔导体表面上，当另一个导体电路连接于该通孔导体表面时，这极大地破坏了连接的可靠性。
已经设想这些问题主要是由于在烧结定时或烧结状态中在通孔所填充的导电膏和基片层压板之间的间隙所引起。在烧结定时中，在基片层压板与通孔的导电膏之间的大间隙在烧结的基片与通孔导体之间引起过度的应力或扭曲，导致产生所述的空隙或裂缝，电阻值增加，并且所述连接可靠性降低。
常规地，通过改变通孔所填充的导电膏的成分来解决所述问题。然而，仅靠所述方法没有取得足够结果。原因在于即使增加玻璃料的混合量也未能改善所述问题，尽管所述玻璃料被认为是调整烧结特性的有效材料。特别是，在使用所述热收缩抑制板的方法中，常规的导体不能起足够的作用。
本发明的目的在于消除所述陶瓷多层基底的通孔导体所包含的问题，提供一种导电膏，该导电膏包含在电特性与机械特性方面性能优异的通孔导体，并使用所述导电膏生产一种具有优异性能的陶瓷多层基底。
导电膏
较佳地，根据本发明，在导电膏中包含导体粉，导体粉包含Ag粉，Ag粉具有平均颗粒直径3-10μm，占导体粉总重量的95％或更多，并且包含有机媒介物，但不包含玻璃料。
使用根据本发明的导电膏作为用于陶瓷多层基底的通孔导体，将具有诸如防止通孔导体与基底之间的空隙，防止在基底上产生裂缝，并提高电阻值的电特性等针对通孔导体的效果。
导体粉是一种在烧结的通孔导体中实现导电功能的成分。这就是为什么导电性能优异的金属或合金粉被用作导体粉的原因。
导体粉主要包含Ag粉，占导体粉总重量的95％或更多。
较佳地，使用具有平均颗粒直径3-10μm的Ag粉。
烧结状况依赖颗粒大小改变很大。如果平均颗粒直径太大或太小可能会产生空隙或裂缝。如果颗粒直径太小，当烧结时，通孔导体比基片收缩得早，引起通孔导体抽拉基片并在基底上通孔附近产生裂缝。
如果颗粒直径太大，通孔导体比基片收缩得迟，导致在通孔导体与基底之间产生空隙。此外，Ag粉颗粒直径越大，通孔导体电阻值越高。
此外，根据本发明，除Ag粉以外的材料，其用量在Ag粉的优异性能不被破坏的范围内，可作为导体粉与导电膏混合。具体例子如使用Pd或Pt粉。Pd或Pt粉具有抑制Ag粉烧结的作用。由于除Ag粉以外的导体粉的颗粒直径将影响通孔导体性能，较佳地使用相对较小的颗粒直径。具体例子如，当使用Pd或Pt粉时，可混合具有平均颗粒直径0.1-1μm，占导体粉总重量的0.1-5％或以上的Pd或Pt粉。这还有降低通孔导体电阻值的作用。
常规导电膏包含诸如无机粉等添加剂作为除导体粉以外的其他成分。原则上，用作常规导电膏的相同的添加剂也可包含于根据本发明的导电膏中，只是不添加玻璃料。
为方便诸如向通孔中填入导体粉的处理，材料必须变成膏状。这就是为什么必须包含有机媒介物。对于用作有机媒介物的材料，可以使用用于常规导电膏的相同材料。例如，有机媒介物可以这样给出，其中将树脂例如乙基纤维溶解于如松油醇之类溶剂中。
对于导体粉与有机媒介物之间的混合比例，可以使用通常的混合比。例如，导体粉与有机媒介物通常以80-95至20-5的比例混合。
陶瓷多层基底制造方法
根据本发明的一种用于陶瓷多层基底的制造方法，通过层叠并烧结几层陶瓷基片而实现，包括：
向产生于基片上的通孔填入根据本发明的所述导电膏的步骤；
通过将填入了导电膏的几层陶瓷基片层叠而获得用于烧结的层压板的步骤；
通过烧结用于层叠与烧结的基片和导电膏而获得陶瓷多层基底的步骤。
较佳地，通过层叠并烧结多层其表面印上了电路布线图案的陶瓷基片而获得根据本发明的陶瓷多层基底；
其中，基片具有通孔，通孔填以导电膏；
其中，插入通孔的导电膏包含导体粉，导体粉包含Ag粉，Ag粉具有平均颗粒直径3-10μm，占导体粉总重量的95％或更多，并且包含有机媒介物，但不包含玻璃。
图1为根据本发明的实例的基片层压板的剖视图；
图1包含基片10，通孔12，导电膏30，热收缩抑制板以及基片层压板。
图1示出了本发明的实例在实施烧结处理阶段层压板的结构。
通过制备原料浆作为玻璃陶瓷材料并将制备的原料浆成型为基片状而制成基片10。基片10具有通孔12，它是在冲孔期间穿透并形成于预定位置的。陶瓷基片可以由用于常规陶瓷多层基底生产过程相同的材料构成。具体地，将氧化铝、玻璃陶瓷等用作陶瓷材料。通孔的空间形状可与常规多层基底相同的方法构成。通孔的布置图案由电路设计确定。通孔直径大约0.1-0.3mm。
必要层数的基片10被层叠以形成层压板S，层压板S中，在几层基片10中的通孔12彼此相连。基片层数可以进行必要设置。层数范围可以设置为几层至几十层。
通孔12内部填以导电膏20。根据本发明的所述填以导电膏的方法可以与常规电路板制造过程一样。换句话说，单一基片10的每一通孔12可填以导电膏20，或者，当连续叠压基片10的同时，可以重复进行对表面上开放的通孔12填以导电膏20的操作。丝网印刷方法可以应用于叠置导电膏20的方法。
尽管没有示意图，但电路布线图案可形成于基片10表面。电路布线图案不仅可以包括导线图案，还可以包括功能段，例如电阻。对于电路布线图案，与用于通孔的导电膏20相同的导电膏可以通过丝网印刷形成。当然，可以使用与用于混合物成分的导电膏不同的、适于形成表面电路的导电膏。电路布线图案可以与通孔所填充的所述导电膏相连接。
该基片可以单独烧结。然而，较佳地，使用热收缩抑制板进行烧结。因此，包含氧化铝基片的热收缩抑制板30、30安装于基片层压板S的两面。
当基片层压板烧结时，热收缩抑制板30作为一种基片材料，用来起到抑制基片10过分收缩的作用，且在基片层压板S烧结温度范围内包含比基片10更低的热膨胀系数的材料。例如，如果基片包含烧结于相对较低温度的玻璃陶瓷，则对于该基片可以使用在玻璃陶瓷的烧结温度范围内几乎没有热膨胀的氧化铝陶瓷。可以在基片层压板两面或热收缩抑制板的外面安装保护膜(未示出)。当将基片层压板S从层叠处理转移至加压处理或暂时贮存基片层压板S时，保护膜用来保护相对较软的基片。诸如PPS或PET合成树脂可用于保护膜。保护膜附加于层压板并从预备加压处理至加压处理阶段实现保护功能。
包含基片层压板S和热收缩抑制板30的层压板被送到用于烧结的加热炉，并被加热于1000℃左右适宜温度以便烧结。应用用于烧结常规陶瓷多层基底的相同方法对基片与导电膏进行烧结处理。烧结温度与时间根据基片所用材料或所要求特性予以确定。
基片10与导电膏20伴随着烧结而经历热收缩。如果热收缩抑制板层压于基片层压板的两面，在烧结处理期间，此层压于两面的热收缩抑制板可以抑制基片的热收缩。
当烧结过程结束后，获得陶瓷多层基底作为最终产品，其中基片层压板S被烧结和转化。将热收缩抑制板30从陶瓷多层基底移去。
烧结过程结束后获得的陶瓷多层基底经历必要的后处理。例如，在陶瓷多层基底表面上制备电路布线图案，将电子元件安装到基底上，以及将陶瓷多层基底与其他电子零件结合。
用以下实例所示的实际与比较例描述本发明的效果。
实例
[导电膏]
制备包含如下表所列成分的导电膏并评估质量性能。
具体例子，5-25份重量乙基纤维溶于松油醇中，将其加入100份重量的导电膏中，导电膏包含单一的Ag粉或Ag粉和Pd粉，它们有特定的平均颗粒直径，5-25份重量的最终产品使用有三个卷辊的设备进行充分的混合与搅伴而获得导电膏。
表1所示“玻璃附加量”表示玻璃料的添加量(平均颗粒直径：1.5-2.0μm，玻璃的转变点：670℃，结晶温度：980℃)。
[基片]
使用主要包含硼硅酸铅玻璃以及氧化铝的玻璃陶瓷基片。
基片上的通孔填充所述的导电膏。用于内层电路的导电膏主要包含Ag粉，使用丝网印刷印刷于基片表面以获得内层电路图案。
数层基片经历相同处理并被层叠以获得基片层压板。
包含氧化铝基片的热收缩抑制板层压于基片层压板的两面上。氧化铝基片的烧结温度为1300-1500℃，足够高于玻璃陶瓷基片的烧结温度。
通过在80-100℃施加100-200kg/cm2压力，基片层压板与热收缩抑制板结合成为一个层压板。
层压板通过在400-700℃加热而脱蜡，然后于900℃烧结10-15分钟。
较佳地，热收缩抑制板有抑制最终的陶瓷多层基底在水平方向收缩的作用。
通过分析最终的陶瓷多层基底而获得的评估结果示于表1中。
评估项目中“通孔的电阻值”表示每一个通孔导体的电阻值。“空隙、裂缝”，指观察到产生于通孔导体与通孔或布线电路之间的空隙，或存在产生于基底上的裂缝。“粉末粘连”指在陶瓷多层基底表面上是否观察到用于热收缩抑制板材料的氧化铝粉末粘连于通孔表面上。
[表1] 粉末成分重量％ (颗粒直径μm) Ag Pd 玻璃添 加物 通孔电 阻值 存在空 隙或裂 缝 存在 粉末 粘连 例1 例2 例3 例4 例5 例6 99(3) 99(5) 99(10) 99(3) 99(5) 100(10) 1(1.0) 1(0.5) 1(0.1) 5(0.5) 5(1.0) 0 0 0 0 0 0 0.8 0.9 1.0 1.0 1.5 1.5 否 否 否 否 否 否 否 否 否 否 否 否 对比样品1 对比样品2 对比样品3 对比样品4 对比样品5 95(1) 100(15) 70(1) 80(5) 90(10) 5(1.0) 5(1.0) 0 0 30 20 10 1.0 5 20 20 15 是 是 是 是 是 否 是 否 是 是
如上所示，可以发现根据本发明的实例的陶瓷多层基底可以获得具有在质量性能方面优异的通孔导体，诸如低电阻值，没有空隙或裂缝，没有粘连的氧化铝粉末。对比实例6和实例3，证明了混入少量的Pd粉是有用的，因为向Ag粉中混入少量的Pd粉降低了通孔的电阻值。
另一方面，由于在例1和例3中Ag粉具有小的颗粒直径，会产生空隙或裂缝。在例2中，由于Ag粉具有大的颗粒直径，会产生空隙或裂缝并且粘连氧化铝粉末。在例3至例5中，加入玻璃料导致电阻值增加，并产生空隙或粘连氧化铝粉末。
导电性优异的金属或合金必须用作导体粉的一种成分以在烧结后在通孔导体中实现导电功能。如上所述，根据本发明的导体粉主要包含Ag粉，占导体粉总重量的95％或更多。此外，很重要的是平均颗粒直径为3-10μm，烧结性能根据颗粒大小变化很大。如果平均颗粒直径太大或太小可能会产生空隙或裂缝。如果颗粒直径太小，当烧结时，通孔导体比基片收缩得早，通孔导体抽拉基片，引起基片上通孔附近产生裂缝。如果颗粒直径太大，由于通孔导体比基片烧结得迟，在通孔导体与基底之间产生空隙。此外，Ag粉颗粒直径越大，通孔导体电阻值越大。
除Ag粉之外，其他的材料在其用量使Ag粉的优异性能不被破坏的范围内可包含于导体粉中。具体例子如，可使用Pd或Pt粉。Pd与Pt粉抑制Ag粉烧结并有降低通孔导体电阻值的作用。由于除Ag粉以外的导体粉的颗粒直径也影响通孔导体的性能，因此，较佳地使用相对较小的颗粒直径。具体例子如，较佳地使用具有平均颗粒直径0.1-1μm的Pd粉和Pt粉。过小的颗粒直径会抑制Ag粉的不充分烧结，而过大的颗粒直径将抑制Ag粉的过分烧结。
此外，重要的是，尽管常规导电膏中，除导体粉外，可包含诸如玻璃或无机粉末添加剂，而根据本发明的导电膏中不能包含玻璃料。
另外，有必要通过包含有机媒介物而将材料转化为膏状以便于诸如向通孔中填入导体粉的处理。对于用作有机媒介物的材料，使用用于常规导电膏的相同材料。例如，有机媒介物可以这样给出，其中将树脂例如乙基纤维溶解于如松油醇之类溶剂中。
对于导体粉与有机媒介物之间的混合比例，可以使用通常的混合比。例如，导体粉与有机媒介物通常以80-95至20-5的比例混合。
如具体描述的那样，根据本发明的用于导电膏和陶瓷多层基底的制造方法，导电膏主要包含具有特定颗粒直径的Ag粉，但不包含玻璃料，这不会在导电膏的烧结状态与基片之间导致大的间隙。结果，烧结的陶瓷多层基底不可能在通孔导体与基底之间产生空隙，或在基底上产生裂缝，并在诸如电阻值的电特性方面具有优异性能。
特别是，当烧结基片层压板时，使用热收缩抑制板来抑制基片层压板的热收缩，可以较佳地实现基片与导电膏相结合的烧结，并可获得陶瓷多层基底上通孔导体的优异性能。