用锡或锡合金层在铜或铜合金上形成镀覆表面的方法 本发明涉及一种采用锡或锡合金层在铜或铜合金，例如黄铜上形成镀覆表面的方法，而且还涉及包括锡或锡合金层的覆层组合以及在铜或铜合金上形成甚至在热处理后也适合进行焊接的表面的所述方法的应用，以及可保护所述表面免受腐蚀的覆层的制备方法的应用。而且，本发明也涉及用于锡层或锡合金层的化学沉积的电解质溶液。
对于目的在于获得耐腐蚀表面的铜或铜合金制的工件的表面处理而言，很久以来，采用的是通过基体金属溶解以获得沉积地锡离子的非电解方法来形成锡层。锡层原则上也可以沉积在其它金属如铁上。为了能够形成充分厚的覆层，工件此时必须在90-100℃下处理2-3个小时。
例如，在US 2,891,871A中，介绍了一种对铜或铜合金制的工件直接镀覆的方法，该方法中，通过将工件浸渍在由锡盐、羧酸和硫脲或者硫脲的衍生物构成的溶液中，借助电荷交换，可在工件上形成锡层。
在US 2,282,511A中，介绍了一种镀覆铜表面的方法，该方法中，所使用的溶液包含含有二价的锡离子的化合物、溶解的硫脲和少量碱金属的碳酸盐。采用这种溶液，锡层也能够直接在铜表面上形成。例如，此类溶液可以用于铜管内表面上的锡的化学沉积，从而起到防止铜分解的作用。
此外，在US 2,369,620A中，介绍了一种用于铜表面镀覆的非电解镀锡方法，该专利中介绍的含水镀液是酸性的，而且还含有二价的锡盐，优选SnCl2，以及硫脲。
根据DE-AS 1 521 490，用于锡的沉积的浸渍水溶液也含有次磷酸或其碱金属盐，以便改善所述沉积溶液的稳定性和获得更纯、更亮、更密实的比采用现有已知沉积溶液获得的覆层更耐腐蚀剂腐蚀的锡层。而且，据说所述沉积溶液也可以含有一种有机酸，例如乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸和类似的脂肪族的一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸、该溶液中也含有硫脲以及湿润剂，采用这种镀液能够沉积几个μm厚的覆层。
在DE3011697A1中介绍了一种比如用于镀覆铜表面的酸性化学镀锡溶液，其含有二价锡离子源、硫脲，以及作为另一组分的抑制剂，优选采用有机磺酸作为该抑制剂。所述溶液的pH值保持在1以下。而且，该溶液也含有次磷酸盐。
在印刷线路板制造中的应用上，US 4,657,632A介绍了一种方法，该方法中，通过腐蚀将基体材料上的部分铜表面去除，而对未去除的铜表面进行耐腐蚀处理，而将要去除的这部分铜表面保持未进行耐蚀处理，所述耐腐蚀层通过在铜层上化学沉积锡层来形成，此处使用的沉积溶液也含有二价锡盐和硫脲或者硫脲的衍生物，以及尿素或者尿素的衍生物。此外，所述溶液也可以含有螯合剂，如氨基和羟基羧酸，还原剂，如醛和酸。此外，此溶液中也可以含有湿润剂。
在EP 0 503 389 A2中，介绍了一种采用锡或锡/铅合金对具有铜或铜合金制的表面的工件进行化学镀覆的方法，所述酸性镀覆溶液除含有所述金属盐外，还包含还原剂如次亚磷酸盐或次磷酸，以及配合剂，如有机羧酸或者硫脲或硫脲的衍生物。
在EP 0 521 738 A2中，介绍了一种采用锡或锡/铅合金对铜表面，优选存在于印刷线路板上的铜表面进行化学镀覆的溶液，该溶液除含有锡盐外，还含有硫脲、酸和还原剂如次亚磷酸盐，以及一种或多种非离子型湿润剂，优选聚氧烷基醚(polyoxyalkyl ether)，如聚氧壬基酚醚。
在DE 40 01 876 A1中，介绍了一种采用锡或锡/铅合金进行非电解镀覆的溶液组合物，其中含有链烷磺酸或链烷醇磺酸以及它们的锡和铅盐，而且还含有硫脲和硫脲的衍生物以及作为锡和铅的螯合剂的一元羧酸、双元羧酸、三元羧酸或它们的盐。所述组合物用于镀覆铜或铜合金。所述组合物中除其它物质外，也可以含有非离子型湿润剂，如聚氧化烯醇醚。
锡层用作可焊接层已在印刷线路板的制造中得到了一次又一次的试验，对铜层进行构型后获得的导体线迹必须是可焊接的，以便于实现各元件的装配，所存在的要求是所述暴露的金属表面即使在几天至几周的长时间存放后也必须具有良好的对焊料，大多数是锡/铅焊料的湿润性。
然而，已发现，焊接期间锡层的湿润性一般而言会比使用锡/铅合金时显著变坏。通过存放具有覆盖了锡层的导体线迹的印刷线路板，发现存放后印刷线路板的大片区域不能湿润，而其它区域则不存在任何此类问题。然而，锡/铅层的化学沉积又很昂贵，因此，采用纯锡层作为焊接助层似乎有优越之处。
例如，已经尝试通过采用暂时施用有机保护漆的方法来避免这一现象发生，其目的在于使这一保护性涂层在最初数分钟内溶解在锡/铅焊料中。
然而，这类涂漆很昂贵，此外，涂漆在处理期间会产生问题，因为在焊接过程中，涂漆会进入焊接池内并且污染它。除此之外，具有暂时性保护漆的印刷线路板上的锡层的性能不佳。
而且，也已发现采用已知方法，不能由锡或锡合金获得质量充分高的覆层表面，因此，在随后的处理步骤中，印刷线路板会出问题。
因此，本发明的问题就是要避免现有技术的不足之处，而且，尤其是要发现一种方法和一种电解质溶液，采用所述方法和溶液，能够在铜或铜合金的表面上形成锡和，如必要，锡合金层，所述表面即使长时间存放后也很容易用液态锡/铅焊料润湿。
权利要求1和8，9，12和13中的特征部分解决了这一问题，本发明的优选实施方案在从属权利要求中列出。
已表明，在已存放几天至几周后，印刷线路板上的锡层的焊接性不良，原因在于一种金属间相的形成。通过存放，会在铜衬底与锡层间的界面形成一种铜/锡合金，而且，印刷电路板存放时间越长，存放期间的温度越高，所形成的铜/锡合金层越厚。所述这些金属间相的形成速度极快。如果比如厚度为0.7μm的整个锡层被转变成所述金属间相，则焊接性能急剧下降。
如果在沉积过程的最初几秒内对锡的化学沉积进行精确观察，则可以确定在铜表面上镀锡之前可见到的“状态”被锡层所“冻结”。在位于铜表面的特定形态结构上，锡层或者相应的锡合金层的沉积速度比不存在所述结构的铜表面上的点的沉积速度更快。例如，在漂洗水管线或铜表面的氧化部分，就会形成至少在光学上与相邻区域明显不同的结构。如果在这些点镀锡后对印刷线路板进行回火处理，则金属间相在这些点迅速形成。金属间相在空气中比纯锡层或铜表面更容易氧化，在氧化期间，这些金属间相丧失被液态焊料润湿的能力。
上述问题为根据本发明的方法所解决，所述方法包括下述基本步骤：
a．铜或铜合金表面采用含有至少一种贵金属化合物的溶液处理，以便在第一个步骤沉积贵金属。这种金属的厚度可以极薄，比如形成肉眼不可见的贵金属层就已足够。在实施所述第一步骤和在随后的镀锡时上述问题得以解决的原因即在于所述贵金属处理导致在铜或铜合金的表面上形成了贵金属层。
b．在步骤a中采用贵金属镀覆的表面然后用一种溶液进行处理，所述溶液包含至少一种锡的化合物和，如必要，至少一种待沉积的其它金属的化合物，至少一种酸和至少一种选自于硫脲及其衍生物的铜的配合剂。在所述处理期间，所述锡和锡合层得以形成。
根据本发明的用于锡层或锡合金层的化学沉积的电解质溶液的特征在于：
a．含有至少一种锡的化合物，而且，如必要，还含有至少一种待沉积的其它金属的化合物，
b．含有至少一种酸。
c．含有至少一种选自于硫脲及其衍生物的铜的配合剂，以及
d．如必要，还含有至少一种湿润剂。
同锡或锡合金层一样，所述贵金属层通过电荷交换形成，其过程为所述金属沉积的同时铜离子进入溶液。据认为，所形成的贵金属覆层具有防止铜的进一步氧化和铜与锡的金属间相形成的作用，采用这种方法，就可能抑制锡层的进一步氧化，这样，所述表面对焊料的润湿性即使经过长时间热处理也能够得以保持。
在焊接过程本身，锡和贵金属层很快被液态焊料分解，这一过程进行得极快，结果，对于典型的焊接过程，均有充足的时间在液态锡/铅焊料与铜之间形成所要求的金属间锡/铜相。
优选采用下面的工艺步骤：
1．对铜或铜合金表面进行清洗或腐蚀。
2．对处理后的表面进行彻底漂洗。
3．然后，采用置换沉积法(cementation)沉积贵金属。
4．之后，所述工件与酸性水溶液接触。
5．之后，采用非电解方式沉积锡，优选温度为约60℃；处理时间优选为约4～30分钟。
铜或铜合金表面的清洗采用传统的清洗和腐蚀溶液进行，例如，使用的溶液含有湿润剂，而且还可以含有比如过氧化氢和硫酸。在贵金属沉积所用的镀液中，使用一种或多种选自于银、金、铂、钯、钌、铑、锇和铱的贵金属化合物，溶液中贵金属的浓度优选为约0.1-2000ppm(每一百万份(重量)的溶液中的贵金属的份数(重量))，优选为约1～100ppm。
印刷线路板在贵金属镀液中只进行短时间处理，例如，处理时间为约60～120秒。
自然地，也可以选择更长的处理时间。
贵金属沉积期间的处理温度优选为约20-30℃。
在沉积贵金属后，将所述线路板与一种酸性溶液接触，镀锡液中含有的酸可优选用作此酸，自然地，也可以使用一种不同的酸。在此处理过程中，对铜或相应的铜合金表面进行处理用于镀锡；同时，所述酸对后面的镀锡液在稀释之前有保护作用。
非电解镀锡液必须具有尽可能高的抗分解稳定性，尤其是，目前已知的镀液存在极短时间内(数天内)形成沉淀的倾向。
至于所述锡溶液中含有的酸，优选选用无机酸、有机酸和磺酸。
镀锡溶液的工作温度为约50-70℃。在此条件下，能够在铜或者相应的铜合金上沉积厚度约0.6～1.4μm的附着良好且均匀光亮的锡层。
至于锡合金，例如也可以沉积锡/铅合金，这时，沉积镀液还含有二价铅盐，如PbCl2或Pb(OCOCH3)2。
为实施这一处理过程，采用标准方法将印刷线路板一个接一个地浸渍在容器中，所述容器中存在各处理溶液。因为处理时间极其短，所以，印刷线路板也可以在连续处理工厂进行处理，在连续处理工厂，印刷线路板以水平或垂直排列方式并且沿水平输送方向通过处理工序。
根据本发明的方法尤其非常适合于在铜或铜合金上形成即使在热处理后也适于进行焊接的表面，也非常适合于制造能够保护铜或铜合金上的表面不受腐蚀的覆层，所述方法也能够在除印刷线路板以外的工件上形成根据本发明的覆层组合，例如管线的防腐涂覆。
下述实施例的作用在于进一步解释本发明：
实施例1：
带有铜结构并且尤其是带有与电子组件相连点的布线板在用过氧二硫酸钠对铜进行清洗和腐蚀后，在室温下，于含有50ppm银的银配合溶液处理1分钟。在所述布线板用水漂洗并且随后再用水中含有2wt％的酸的溶液处理后，在60℃的非电解镀锡溶液中对所述布线板镀锡处理15分钟。
所述镀锡溶液的组成如下：
二价锡的氟硼酸盐 15g锡
氟硼酸 100ml
硫脲 100g
十二烷基硫酸钠 2mg
用水填充至1升。
用所述镀液处理后获得的锡层是光亮的金属质层并且其厚度为1.05μm。之后，所述板在空气中155℃下回火8小时并且最终进行波峰钎焊处理。至于焊剂，使用的是固态粒子含量低(2％)的非清洗溶剂(美国Litton-Kester公司的Kester产品)。
互连点处的焊接结果极佳，因为镀锡铜表面的湿润特性非常好，焊料进入印刷线路板中存在的孔隙的完全程度达80-90％(印刷线路板未用元件装配)。
实施例2：
采用实施例1的方式预处理的印刷线路板，在室温下采用含15ppm铂的铂镀液进行镀铂处理1分钟，之后，再按照实施例1所示方式进一步处理。在55℃的镀锡液中浸渍30分钟后，所获得的光亮锡层的厚度为1μm。然后，在155℃回火处理所述板4小时，并且，与实施例1类似，进行钎焊试验。在用液态焊剂润湿期间既无缺陷出现，而且当焊剂在孔隙中上升时也无问题发生；完全程度达100％。
实施例3：
按照实施例1所示方式预处理的印刷线路板在含钌50ppm的钌溶液中处理2分钟。用极薄钌层镀覆的铜层再在50℃的锡化学镀液中进行镀锡处理，所述化学锡镀液的组成为：
二价锡的氯化物 5g
N-甲基硫脲 55g
浓硫酸 20g
异丙醇 500ml
水 500ml
对所获锡层进行钎焊试验(焊剂铺展试验)，接触角为9°，并表明焊接性能优异。