无水二次电池的正极活性材料 及其无水二次电池 本发明涉及一种用于无水电解二次电池的正极活性材料和用该正极活性材料的无水电解二次电池。
最近，电子设备例如手提蜂窝电话、手提电脑和手提摄象机已经有了很快的发展，这些都小到了可以手提的程度。因此，要求这些电子设备中装的电池具有高的能量密度、轻的重量、安全而便宜。
在满足这些要求的情况下，一种用无水电解质的二次电池已经投入使用。这种电池的能量密度比用普通的含水电解质二次电池的能量密度高几倍。例如，一种无水电解二次电池，其中分别用锂过渡金属复合氧化物例如锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物作为正极活性材料，活性材料例如能吸收和释放锂的锂金属或锂合金例如Li-Al合金，或能吸收和释放锂离子的锂嵌入化合物即碳素物，作为负极活性材料，以及包含锂盐例如LiClO4或LiPF6的惰性有机溶剂作为电解质。
通过将正极活性材料保持在集电体上，并使制成品为薄片或薄箔来得到正极。通过将负极活性材料保持在集电体上，并使制成品为薄片或薄箔来得到负极。
通过按顺序层叠正极和负极使得隔板位于它们之间或者通过螺旋形地卷绕它们来制作发电元件。当采用金属性外壳时，电池的装配是通过将发电元件储存在不锈钢、镀镍的铁或铝的金属容器内，然后往容器内注入电解质并用盖板密封容器来进行地。当采用金属叠层树脂膜外壳时，电池的装配是通过将发电元件插入在圆柱形叠层内，密封引线部分，注入电解质，密封开口部分来进行的。
不仅对于无水电解二次电池而且对于用电池作为电源的设备，对整个设备的轻量和安全的要求越来越高。因此，每年都对电池的安全性提出要求。而且，为了制造比较便宜的电池，需要用比较便宜的材料。然而，由于比较便宜的正极活性材料包含大量的杂质，有时充电/放电特性或安全性不好。这样，当能够有效利用这样的正极活性材料时，就能够得到比较便宜的电池。
对于安全性，市场上能够买得到的无水电解电池由PTC元件，CID元件，保护电路和电流限制机构相结合构成。然而，当这些保护元件或充电/放电控制电路发生故障时，电池会过量充电。在这种不利的情况下，有一个问题是会出现导致击穿或起火的热耗散。这样，鉴于电池本身的安全性，上述电池不是令人满意的。
迄今已经得到的用在无水电解电池正极活性材料中的锂过渡金属复合氧化物是通过下述方法得到的，即用强碱中和过渡金属硫酸盐，形成过渡金属氢氧化物，加热氢氧化物形成过渡金属氧化物，混合过渡金属氧化物和锂复合物，在空气中高温下加热该混合物。
这样，当用过渡金属硫酸盐作为锂过渡金属复合氧化物的原材料，在锂复合物中引入钠。因而在最后得到的锂过渡金属复合氧化物中，硫酸根(SO42-)以硫酸锂、硫酸钠或硫酸钠锂的形式存在。当正极活性材料中硫酸根的量超过正极活性材料总重量的0.1wt％，过量充电的安全性受到影响。
也就是说，当无水电解二次电池过量充电超过正常使用范围时，电解质在正电极上氧化分解，在负电极上出现金属锂沉积。而且，由于过量充电出现的反应包含处于充电状态的负极活性材料和电解质之间的反应，电解质的热分解反应以及处于充电状态的正极活性材料和电解质的反应。最后，出现了正极活性材料和负极活性材料的热分解，导致电池的击穿或起火。这些反应都是放热反应。一旦放热反应出现，接着会出现热耗散。
在这种情况下，当锂钴复合氧化物用做正极活性材料，硫酸根作为杂质时，硫酸根充当电解质氧化分解反应的催化剂，促进电池的击穿或起火。也就是说，引起热耗散的可能性增加了。
此外，锂钴复合氧化物中作为杂质的硫酸根是绝缘材料。因此认为当硫酸根存在于晶粒的表面上或晶粒边界中时，活性材料晶粒的导电率降低，也就破坏了高速率放电特性。也就是说，电池的性能受到破坏。
另外，对包含硫酸根的杂质进行X射线分析，结果发现主成分是硫酸钠锂。
在这种情况下，本发明的目的是提供一种用于无水电解电池的正极活性材料，该电池具有优异的安全性，即使被过量充电，也不会出现击穿或起火。而且，本发明的目的在于得到一种无水电解电池，该电池的最初充电/放电能力和循环寿命特性被提高了，并且具有优异的高速率放电特性。
鉴于这些问题，已经制作了根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料。它是一种包含锂过渡金属复合氧化物的用于无水电解二次电池的正极活性材料，该复合氧化物是用多个化合物作为原材料，经合成步骤而形成的，其特征在于包含在这种活性材料中的硫酸根(SO42-)量低于该正极活性材料总重量的0.1％。
而且，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料是包含锂过渡金属复合氧化物的用于无水电解二次电池的正极活性材料，该复合氧化物是用多种化合物作为原材料，在合成步骤中形成的，其特征在于包含在这种正极活性材料中的钠含量低于该正极活性材料总重量的0.024％。
而且，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料是包含锂过渡金属复合氧化物的用于无水电解二次电池的正极活性材料，该复合氧化物是用多种化合物作为原材料，在合成步骤中形成的，其特征在于包含在这种正极活性材料中的硫酸钠锂的量低于该正极活性材料总重量的0.13％。
此外，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料是通过包含锂过渡金属复合氧化物来表征的，该复合氧化物是用包含硫酸盐或硫化物的化合物作为原材料的至少一种来形成的。
此外，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料是通过包含锂过渡金属复合氧化物来表征的，该复合氧化物是用包含Na+的化合物作为原材料的至少一种而形成的。
此外，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料是通过包含锂过渡金属复合氧化物来表征的，该复合氧化物在合成步骤后用水冲洗。
另外，根据本发明的用于无水电解二次电池的正极活性材料，其特征在于在锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属是从由Co、Ni和Mn所构成的组中选出的至少一种。
此外，根据本发明的无水电解二次电池是通过用上述正极活性材料来表征的。结果，能够得到具有优异性能和过充安全性的无水电解电池。
换句话说，通过使用正极活性材料，本发明能够提供无水电解二次电池，它在不降低放电容量的情况下，具有优异的循环寿命特性和高速率放电特性以及过充安全性，正极活性材料是从包含Na和S的原材料经过非常简单的制造步骤，例如合成后水洗处理而得到的，并且具有下述的任意组合特性，即低于0.1wt％的硫酸根(SO42-)，和/或低于0.024wt％的钠，和/或低于0.13wt％的硫酸钠锂(LiNaSO4)。附图说明
图1是显示温度和用去离子水冲洗的时间以及用水冲洗锂钴复合氧化物后硫酸根的量之间的关系曲线图。发明的详细说明
在本发明中，用于无水电解二次电池的正极活性材料的特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料中的硫酸根(SO42-)的量低于0.1wt％，和/或正极活性材料中的Na含量低于0.024wt％，和/或正极活性材料中的LiNaSO4的量低于0.13wt％，这些重量百分比是基于包含这些杂质的正极活性材料的总重量而言的。所以，可以得到具有优异的安全性以及循环寿命特性和高速率放电特性。
在本发明中，只要它是能够吸收和放出锂的锂过渡金属复合氧化物，对锂过渡金属复合氧化物没有其他特别的限制。最好锂过渡金属复合氧化物由下式表示：LixMyO2(0＜x＜2,0.4＜y＜1.2,M是过渡金属)。
锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的类型没有特别的限制。这样的例子包括钴、镍、锰、矾、铬、铁和铜。它们可以单一使用，或两个或更多个结合使用，比较好的过渡金属是从由钴、镍和锰所构成的组中选出的至少一种金属。最好的过渡金属是钴。
除了包含构成锂过渡金属复合氧化物的元素之外，正极活性材料可以包含其他的元素，例如包含铝、硼、镁、钙、锶、钾、氢、碳、硅、锡、氮、磷、氟和氯。包含在正极活性材料中的上述每一种元素的量相对于每摩尔的过渡金属优选的是0.1mol或更低，最好是0.05mol或更低。比较好的是除过渡金属外的元素的总量是1mol或更低。
在本发明中，包含在正极活性材料中的硫酸根可以是硫酸盐的硫酸根。这样的硫酸盐包含硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸钠锂。以这样的硫酸盐形式存在的硫酸根的量低于总重量的0.1wt％，最好低于正极活性材料重量的0.05wt％。
在本发明中认为包含在正极活性材料中的钠是以化合物的形式存在的，例如硫酸盐、碳酸盐或氢氧化物。这样化合物的具体例子包含硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钠锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氧化钠。以这样的形式存在的钠的量低于正极活性材料总量的0.024wt％，最好低于0.0005wt％。
关于包含在正极活性材料中的杂质，已经发现主成分是硫酸盐中的硫酸钠锂。硫酸钠锂的量低于正极活性材料总重量的0.13wt％比较好，低于0.065wt％最好，硫酸钠锂的重量是脱水化合物的重量。
制造锂过渡金属复合氧化物的一般方法是通过高温加热进行固相反应的方法。并且该方法完全没有用水洗最后得到的产品的步骤。而同时在本发明中，用于制造锂过渡金属复合氧化物的工艺要经过在合成后水洗锂过渡金属复合氧化物的步骤。这个工艺不用复杂的步骤，就能提供所需要的正极活性材料。
作为用水冲洗正极活性材料的步骤，可以采用一般的水洗方法。水洗之后，通过沉淀分取法或用瓷漏斗进行自然过滤，也可以采用吸水管或压滤机或离心分离机过滤。也可以用其它设备或方法。此外，正极制作好后，正极活性材料中的硫酸根的量也可以通过水洗正极而降低。
作为在水洗处理中用的水可以是任何水。用没有杂质的水更有效。因此，在水洗处理时，比较好的是使用温度在0℃至80℃之间的水，更好的是使用40℃至80℃之间的水，最好是使用60℃至80℃之间的水，最好用经过离子交换树脂处理过的去离子水，其导电率为0.2S/cm或更低。
水的温度没有特别的限制。最好是具有高杂质溶解度的热水。然而，作为工艺条件，沸腾温度是有害的，是不需要的。此外，在水洗处理中，可以简单地将正极活性材料的精细颗粒或粉末浸入水中。最好搅拌。
这里值得注意的是具有降低了硫酸根量的用于无水电解二次电池的正极活性材料的使用提供了优异的过冲安全性，并提高了循环寿命特性和高速率放电特性。此外，如果用更便宜的包含大量杂质原材料，可以通过水洗处理来降低杂质量。这样，就可以制造具有高性能而又便宜的正极活性材料。
作为根据本发明的无水电解电池的一种情况，可以用金属性外壳或袋状外壳。
作为袋状电池外壳的材料，可以用金属叠层树脂膜。作为金属叠层树脂膜的金属可以用铝、铝合金或钛箔。作为金属叠层树脂膜的密封部分的材料可以用任何材料，只要它是热塑性聚合材料，例如聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。金属叠层树脂膜的树脂层或金属箔层并不限于一层。可以两层或更多层。
作为电池外壳，可以用金属性外壳，例如铝壳、镀镍的铁壳或不锈钢壳。在发电元件已经储存在电池外壳中后，用盖板密封。盖板可以设有随着电池内部压力的增加而打开的阀门。
用在本发明的无水电解二次电池中的电解质溶剂可以包含极性溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯和它们的混合物。
溶解在有机溶剂中锂盐可以包含LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2和它们的混合物。
作为根据本发明的无水电解二次电池的隔板，可以采用浸在电解质、聚合固体电解质和胶状电解质中的绝缘聚乙烯多孔膜，胶状电解质是通过将电解质掺到聚合固体电解质中而得到的。此外，也可以将绝缘多孔膜、聚合固体电解质和电解质相混合。将多孔聚合固体电解质膜和电解质组合使用时，将电解质加到聚合材料中和将电解质加到孔隙中可能是一样的，也可能是不一样的。作为聚合材料，可以单一采用下面的聚合材料，也可以将它们组合使用。聚合材料包含聚醚例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚乙二烯、氟化物、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和它们的衍生物。此外，可采用通过构成聚合材料的单体的共聚反应而得到的共聚物。除了固体电解质，可以添加胶状电解质和绝缘多孔膜、绝缘固体精细颗粒。作为绝缘固体精细颗粒，可以是氧化物、酸性氮化物和氮化物。最好是氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锆、氧化镧、氮化铝和它们的混合物。也可能将具有差的导电率的隔板放置在正极和负极之间，起粘接正极和负极的作用。
作为负极材料的复合物的实施例包含由铝、硅、铅、锡、锌和镉与锂形成的合金，过渡金属氧化物例如LiFe2O3、WO2和MoO2，过渡金属氮化物，碳素物例如石墨和碳，氮化锂例如Li5(Li3N)，金属锂和它们的混合物。
作为正极和负极的引线端的材料，可以用具有10μm到150μm厚度的金属，具体的实施例包含铝、铜、镍、钛、铁、铝合金、铜合金、镍合金、钛合金和不锈钢。实施例
在下面的实施例中将进一步描述本发明，但不应该将其认作是对本发明的限制。[实施例A]通过水洗正极活性材料所带来的效果
下面描述用于制造主要由锂钴复合氧化物构成的正极活性材料的工艺。用硫酸钴作为原材料。将硫酸钴水溶液用氢氧化钠中和。过滤沉淀物，水洗并干燥沉淀物得到氢氧化钴。将氢氧化钴在400℃进行热处理得到四氧化三钴。添加碳酸锂到最后得到的四氧化三钴中，使得锂/钴比例为1.0。将它们很好地混合，然后在空气中950℃煅烧24小时。将制成物破碎、分类、磨成粉，得到主要由锂钴复合氧化物构成的正极活性材料粉末。
将最后得到的正极活性材料浸入固定温度的去离子水中，搅拌，然后浸泡一段时间来调节正极活性材料中硫酸根的量。10克的主要由锂钴复合氧化物构成的正极活性材料加100克的去离子水，搅拌。然后将混合物在室温40℃、60℃或80℃放置6分钟、1小时、10小时、1天、10天或30天。接着，过滤沉淀物并干燥。关于在没有浸去离子水的正极活性材料中的硫酸根(SO42-)的量或在去离子水中洗过的正极活性材料中的硫酸根(SO42-)的量，通过将这些物质中的每一种溶解在盐酸中，对得到的溶液通过离子色谱仪进行分析。结果示于图1。没有用去离子水处理的正极活性材料中的硫酸根的量是0.15wt％。
图1显示了主要由锂钴复合氧化物组成的正极活性材料浸入去离子水中6分钟或更长时间来水洗硫酸根，降低硫酸根的量，使之低于0.1wt％。进一步发现去离子水的温度越高，硫酸根的量越小。[实施例B]水洗正极活性材料的电化学特性
用40℃的去离子水处理过的正极活性材料的电化学特性用三端玻璃电池来测量。电极的制备是通过混合88wt％的正极活性材料和作为导电添加剂的7wt％的碳黑以及作为粘合剂的5wt％的聚偏氟乙烯(PVdF)，在揉搓该混合物的同时加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂形成浆料，在作为正极集电体的铝网上涂覆该浆料，并在真空中150℃使浆料干燥。
用正极作为工作电极，用锂金属电极作为反电极和参考电极。在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，溶解1mol/升的高氯酸锂LiClO4，用得到溶液作为电解质。
用这个三端玻璃电池进行充电/放电测试。充电电流为0.5mA/cm2，对锂金属电极充电至4.3V。接着，在第一循环中用0.5mA/cm2的放电电流和在第二循环中用4.0mA/cm2的放电电流对锂金属电极放电到3.0V。进一步地，在第三和以后的循环中，对锂金属电极充电到4.3V，充电电流为0.5mA/cm2，然后放电到3.0V，放电电流为1.0mA/cm2。重复上述程序进行循环测试。充电/放电的测试结果示于表1。
表1水洗处理 时间 (小时) 放电的初始 容量 (mAh/g) 容量 保持 (％) 高速率放电 容量 (mAh/g)50个循环后 放电容量 (mAh/g) 没处理 153.5 89.1 137.0 133.8 0.1 153.7 89.9 138.2 134.9 1 153.9 90.5 138.6 136.4 10 154.2 91.0 142.9 138.1 24 155.3 91.7 145.1 140.7 240 155.4 91.4 146.2 141.1 720 155.4 91.0 145.4 140.4
图1显示了由于用水洗过的正极活性材料的硫酸根的量降低了，初始充电/放电效率和循环寿命特性提高了，并且高速率放电特性也提高了。一般认为由于在正极活性材料中作为杂质的硫酸根在颗粒表面上和晶粒边界中作为绝缘物存在，降低了活性材料颗粒的导电性。当通过水洗处理除去了硫酸根时，活性材料颗粒和晶粒边界的导电率以及高速率放电特性被提高了。此外，还认为含钠复合物在水洗处理时同时被洗去。[实施例C]电池的安全性
用本发明的正极活性材料制造无水电解二次电池，并测定它的安全性。此外，为了鉴定即使是不同的电池形状也有相同的效果，通过将细长圆形卷绕型发电元件储存在由铝合金制成的正方形电池壳中来制造电池，和通过将相同的发电元件储存在金属叠层树脂膜外壳中来制造电池，金属叠层树脂膜外壳是通过密封金属叠层树脂膜形成的。
首先，制造用金属叠层树脂膜外壳的电池。
无水电解二次电池是通过用本发明的正极活性材料以及将细长圆形卷绕型发电元件和无水电解质一道储存在金属叠层树脂膜外壳中来制造的，细长圆形卷绕型发电元件由正极、隔板和负极形成，金属叠层树脂膜外壳是通过密封金属叠层树脂膜得到的。
在40℃将正极活性材料浸在去离子水中6分钟、1小时、10小时、1天、10天或30天，然后过滤和在130℃下干燥沉淀物。用最后得到的正极活性材料制造本发明的电池，指定为例1到例6。此外，为了对比，指定了用没有经水洗过的正极活性材料制造的电池。比较例1
通过将91wt％的锂钴复合氧化物活性材料与作为粘合剂的6wt％的聚偏氟乙烯和作为导电添加剂的3wt％的乙炔黑相混合，并添加N-甲基-2-吡咯烷酮形成糊状物，将该糊状物涂在由厚为20μm的铝箔制成的集电体的两面上，使之在120℃下干燥，制成正极。
通过将92wt％的作为活性材料的石墨与8wt％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯相混合，并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮形成糊状物，将该糊状物涂在由厚为14μm的铜箔制成的集电体的两面上，在115℃保持1小时使之干燥，制成负极。
用聚乙烯多孔膜作隔板，在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，溶解1mol/升的高氯酸锂LiClO4，得到溶液。
关于电极的尺寸，正极的厚度为180μm，宽度为49mm，隔板的厚度为25μm，宽度为53mm，负极的厚度为170μm，宽度为51mm。正极和负极的端头分别用引线端焊接。将上述构件叠加使得正极引线端和负极引线端是卷绕起始部分。在聚乙烯矩形芯体的周围呈细长圆形螺旋状进行卷绕，使得长侧平行于发电元件的卷绕中心轴，形成尺寸为53×35×4mm的发电元件。
在电极的绝缘部分，包有由聚丙烯制成的用于截断卷绕的绝缘带(这里是在一侧包有胶布)，该绝缘带在发电元件的侧壁部分上，平行于卷绕中心轴，长度对应于电极的宽度(发电元件的长度平行于发电元件的中心轴)，其作用是截断发电元件的卷绕并固定该元件。
将发电元件容纳在金属叠层树脂膜外壳内，使得细长圆形卷绕型发电元件的卷绕中心轴近乎垂直于袋状金属叠层树脂膜外壳的开口面。固定引线端并密封。在真空中注入电解质，注入的量要使得电极和隔板被令人满意地润湿，在发电元件的外面几乎不存在多余的电解质。在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，溶解1mol/升的六氟化锂LiPF6，用得到溶液作为电解质。
最后，密封外壳，得到具有500mAh额定容量的电池。
随后，用铝正方形外壳制造电池。
作为细长圆形卷绕型发电元件和电解质，在用金属叠层树脂膜外壳的电池中使用的照旧使用。这样，制成了具有500mAh额定容量的单个电池。
在40℃将正极活性材料浸在去离子水中6分钟、1小时、10小时、1天、10天或30天，然后过滤和干燥沉淀物。用最后得到的正极活性材料制造本发明的电池，指定为例7到例12。此外，为了对比，指定了用没有经水洗过的正极活性材料制造的电池为对比例2。
关于例1到12和比较例1和2中的每一种电池，在25℃用充电电流(500mA/CmA)对20个电池充电到10V电压1小时来进行过充电状态下的安全测试。结果示于表2。在表2中，也表示出了在安全测试中击穿和起火的电池数量。
表2 叠层电池击穿和起火的 电池数量 方形电池击穿和起火的 电池数量 例1 3 例7 6 例2 2 例8 3 例3 0 例9 0 例4 0 例10 0 例5 0 例11 0 例6 0 例12 0 比较例1 20 比较例2 20
从表2明显地看到，比较例1和2中的电池处于危险状态，以致于它们都击穿和起火了。同时，在例1至12的电池中，击穿和起火的电池数量大大的降低了。特别是，在例3至6和9至12的电池中，没有一个击穿和起火，这些电池的正极活性材料在40℃下用去离子水洗过10个小时或更长时间。这样就得到了非常安全的电池。
这些结果表明，通过用正极活性材料，能够显著提高过充时的无水电解电池的安全性，其中正极活性材料经过水洗处理，其中的硫酸根的量降到了0.1wt％或更低。
在上述例子中，描述了主要由锂钴复合氧化物构成的正极活性材料。然而不言而喻，本发明的水洗处理对其他锂过渡金属复合氧化物也有效。
现在，这个作用的详细情况还不清楚。一般认为当采用本发明的正极活性材料时，由于移去了作为杂质的、在电解质的氧化分解反应中能够起催化剂作用的硫酸根，使得在过充状态下电解质的氧化分解反应得到控制。
也就是说，在本发明的无水电解二次电池中，在过充的初始阶段，由于电解质的氧化分解反应能够得到控制，减少了热量的产生，电池的内部温度升高很少，控制了随后的正极和电解质的反应以及分解产物。结果认为产生的总热量减少了，最后，电池温度没有升高到导致电池击穿和起火的正极活性材料和负极活性材料的分解温度，得到了电池的安全性。此外，还认为通过水洗正极活性材料，改变了颗粒的表面，得到了电池的安全性。然而，详细情况不清楚。[实施例D]硫酸钠锂
用上述方法形成的、主要由锂钴复合氧化物构成的正极活性材料1kg与去离子水10kg混合10分钟，然后过滤溶液，分离水溶液和正极活性材料粉末。在130℃烘干水溶液和正极活性材料，通过从水溶液中移去水得到白色粉末杂质，通过移去锂钴复合氧化物中的水溶性成分得到正极活性材料的粉末。水洗处理进行一次时分离的杂质重量和水洗处理重复7次分离的杂质重量示于表3中。
表3水洗处理 1 2 3 4 5 6 7杂质重量4.8g - - - - - -杂质重量4.8g 1.2g 0.5g 0.2g 0.1g 0.0g 0.0g
从表3可以看出，只进行一次水洗处理就能基本上将杂质分离，当水洗处理重复7次时，可以从正极活性材料中将可溶在去离子水中的杂质全部清除。此外，通过对分离的杂质进行X射线分析，结果发现主成分是硫酸钠锂(LiNaSO4)。
关于没有用水洗过的正极活性材料中的钠量和用水洗过正极活性材料中的钠量，通过将这些正极活性材料溶解在盐酸中，对得到的溶液通过离子色谱仪进行分析，结果表明没有用水洗过的正极活性材料包含0.05wt％的钠，用水洗过一次的正极活性材料包含0.023wt％的钠。
用上述方式，采用水洗过一次的正极活性材料制造电池和水洗过7次的正极活性材料制造电池。进行过充电测试，用上限电压10V，恒定电流300mA、500mA和700mA，对电池充电3个小时。结果示于表4。电池的温度为25℃。
表4 300mA 500mA 700mA例13(水洗1次)没出现任何现象没出现任何现象 冒烟例14(水洗7次)没出现任何现象没出现任何现象没出现任何现象比较例3(没有水洗)没出现任何现象 冒烟 冒烟
从图4可以明显看出，当充电电流为500mA或更高时，没有用水洗过的比较例3中的电池引起冒烟，而用水洗过一次的例13中的电池当充电电流为700mA时引起冒烟，但当充电电流为500mA或更低时，没有出现任何异常。此外，在用水洗过7次的例14的电池中，在任一种情况下都没有出现异常。这样就提供了非常安全的电池。
从上述结果发现，用包含少于0.024wt％钠的正极活性材料的无水电解电池提高了过充电的安全性。在正极活性材料中钠存在的形式和水洗处理对电池安全性所产生的影响还不清楚。假定钠是以作为杂质的LiNaSO4形式存在。从这一点来看，可能存在于正极活性材料中的LiNaSO4的量在的量用水洗过一次后低于0.13wt％。
在上述例子中，描述的锂钴复合氧化物作为过渡金属氧化物。不言而喻，本发明的水洗处理对其它锂过渡金属氧化物也有效。
本发明所提供的无水电解二次电池，通过用本发明的正极活性材料，在不降低放电容量的情况下，具有优异的循环寿命特性和高度率放电特性以及过充电时的安全性，其中正极活性材料是从包含钠和硫的原材料，通过非常简单的加工步骤例如合成后的水洗处理而得到的，并具有将低于0.1wt％的硫酸根和/或低于0.024wt％的钠和/或低于0.13wt％的硫酸钠锂进行任意组合的特性。
参考上面的具体实施例，已经详细地描述了本发明，很显然本领域技术人员在不离开其精神实质和范围的情况下可以对其作各种变化和修改。
本发明是基于2000年1月20日提交的日本专利申请No.2000-012085和2000年6月12日提交的日本专利申请No.2000-175903而提出的，它们的内容在此作为参考。