封端聚芴、薄膜和基于其的元件.pdf

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摘要
申请专利号:

CN01801076.8

申请日:

2001.04.20

公开号:

CN1366516A

公开日:

2002.08.28

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C07C 211/55申请日:20010420授权公告日:20051116终止日期:20140420|||专利申请权、专利权的转移(专利权的转移)变更项目:专利权人变更前权利人:索尼国际(欧洲)股份有限公司 地址: 德国柏林; 马克斯普朗克科学促进协会 地址: 德国格丁根变更后权利人:索尼德国有限责任公司 地址: 德国科隆; 马克斯普朗克科学促进协会 地址: 德国格丁根登记生效日:2005.12.23|||授权|||公开|||实质审查的生效

IPC分类号:

C07C211/55; H01L51/30

主分类号:

C07C211/55; H01L51/30

申请人:

索尼国际(欧洲)股份有限公司; 马克斯普朗克科学促进协会

发明人:

章夫安田; W·克诺尔; A·梅泽; T·米特瓦; D·尼赫; H·G·诺托菲尔; U·舍尔夫

地址:

德国柏林

优先权:

2000.04.26 EP 00108877.2

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

魏金玺;谭明胜

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内容摘要

本发明涉及用至少一个电荷输送部分封端的聚芴、薄膜和基于其的元件。

权利要求书

1.一种聚芴,其被至少一个电荷输送部分封端了。
2.根据权利要求1的聚芴,其中电荷输送部分选自电子输送部
分、空穴输送部分和离子输送部分。
3.根据权利要求1-2任何一项的聚芴,其中电荷输送部分选自
如下基团:

其中R1和R2在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷
氧基芳基、芳氧基芳基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷
氨基芳基、二芳基氨基芳基和取代二芳氨基芳基,和
其中R3在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、
芳基、取代芳基、烷芳基和取代烷芳基。
4.根据权利要求3的聚芴,其中R1和R2在每一情况下独立地选
自4-甲苯基、2-甲苯基、苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲氧基苯基、
2-甲氧基苯基、4-二甲氨基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二苯氨基苯基
和4-苯氧基苯基。
5.一种聚芴,其被至少一个部分选自如下基团封端了:

其中R1和R2在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷
氧基芳基、芳氧基芳基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷
氨基芳基、二芳基氨基芳基和取代二芳氨基芳基,和
其中R3在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、
芳基、取代芳基、烷芳基和取代烷芳基。
6.根据权利要求5的聚芴,其中R1和R2在每一情况下独立地选
自4-甲苯基、2-甲苯基、苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲氧基苯基、
2-甲氧基苯基、4-二甲氨基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二苯氨基苯基
和4-苯氧基苯基。
7.一种聚芴,其具有如下通式:

其中R4和R5在每一情况下独立地选自:

R1和R2独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、芳基、取代芳
基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷氧基芳基、芳氧基芳
基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷氨基芳基、二芳基氨
基芳基和取代二芳氨基芳基,和
R3在选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、芳基、取代芳基、烷芳
基和取代烷芳基,和
其中R6和R7在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、-(CH2)q-(O-CH2-CH2)r-O-CH3
q选自1≤q≤10,r选自0≤r≤20,
和其中L和M在每一情况下独立地选自噻吩、取代噻吩、苯基、
取代苯基、菲、取代菲、蒽、取代蒽、可按二溴取代单体合成的任何
芳族单体、苯并噻二唑、取代苯并噻二唑、苝和取代苝,
和其中m+n+o≥10,各m、n和o独立地选自1至1,000,
和其中p选自0-15,
和其中s选自0-15,
条件是若R4为H,则R5不为H,和若R5为H,则R4不为H。
8.根据权利要求7的聚芴,
其中m,p,s,o为0,和
其中R4-R7和R1-R3为前面定义的。
9.根据前述权利要求任何一项的聚芴,通过选自9,9-螺双芴
键、双芴基键、双亚芴基键和具有1至20个碳原子的链烷间隔长度
的α,ω-二芴基链烷键的至少一个键交联为前述权利要求任何一项的
聚芴。
10.根据前述权利要求任何一项的聚芴,其具有引入主链的至少
一个调色部分。
11.根据权利要求10的聚芴,其中调色部分选自噻吩、取代噻
吩、苯基、取代苯基、菲、取代菲、蒽、取代蒽、可按二溴取代单体
合成的任何芳族单体、苯并噻二唑、取代苯并噻二唑、苝和取代苝。
12.根据前述权利要求任何一项的聚芴,其为液晶
13.根据权利要求12的聚芴,其在70℃或高于70℃时为液晶。
14.根据权利要求1-11任何一项的聚芴,其为无定形的。
15.一种聚芴,其选自:


其中n为前面定义的。
16.一种薄膜,包括根据前述权利要求任何一项的聚芴。
17.根据权利要求16的薄膜,其为取向的。
18.根据权利要求16-17任何一项的薄膜,其包括至少一种其它
物质。
19.根据权利要求18的薄膜,其中所述其它物质是选自荧光染
料、空穴输送部分、电子输送部分、离子输送部分、磷光染料、纳米
颗粒、低分子量液晶部分、其它液晶和/或荧光和/或磷光和/或电荷
输送聚合物。
20.根据权利要求16-19任何一项的薄膜,其被沉积在取向层
上。
21.根据权利要求16-20任何一项的薄膜,其厚度为10nm至2
μm。
22.一种选自FET、光电伏打单元、LED和传感器的元件,其包
括权利要求1-15任何一项的聚芴。
23.根据权利要求22的元件,其包括另一聚合物。
24.根据权利要求23的元件,其中所述聚合物为发光聚合物。
25.一种选自FET、光电伏打单元、LED和传感器的元件,其包
括根据权利要求16-21任何一项的薄膜。
26.根据权利要求1-15任何一项的聚芴在薄膜中的用途。
27.根据权利要求24的用途,其中薄膜为发光层。
28.根据权利要求1-15任何一项的聚芴在选自FET、光电伏打单
元、LED和传感器的元件中的用途。
29.根据权利要求16-21任何一项的薄膜在选自FET、光电伏打
单元、LED和传感器的元件中的用途。
30.根据权利要求22-25任何一项元件在与液晶显示器(LCD)结
合中的用途。

说明书

封端聚芴、薄膜和基于其的元件

本发明涉及封端聚芴、薄膜和基于其的元件。

近年来,非常关注用于引入场效晶体管、发光二极管(LED)和光
电伏打元件的聚合物。已将各种聚合物包括于这些电子元件中作为活
性介质。已发现有可能用于此目的的一类化合物是聚芴。

很多原因支持在这些元件中使用聚芴:首先,聚芴显示令人吃惊
的发蓝色光的性能,并且由于此原因人们已相当关注将其引入LED发
光层的可能性。有数个报告已证明自聚芴均聚物发射鲜明的蓝色光
(A.W.Grice;D.D.C.Bradley;M.T.Bernius;M.Inbasekaran;
W.W.Wu;E.P.Woo;应用物理通讯(Appl.phys.lett.)1998,73,
629;Y.Yang and Q.Pei;J.Appl.Phys.81,3294(1997))。

聚芴,特别是聚芴均聚物的第二个重要性能是其热致液晶性能,
此性能使这些聚合物在取向层(如摩擦聚酰亚胺层)上取向(M.Grell,
D.D.C.Bradley,M.Inbasekaran,E.P.Woo,Adv.Mater.9,798
(1997);M.Grell,D.D.C.Bradley,X.Long,T.Chamberlain,M.
Inbasekaran,E.P.Woo,M.Soliman,Acta Polym.49,439
(1998))。聚合物在此类取向层上取向使其能够发射线式偏振光,该
线式偏振光特别适用于其中将包括聚芴的发光层用作背面光的元件
如液晶(LC)显示器。当将聚酰亚胺用空穴输送分子掺杂时,可加工发
射线式偏振光并在发射光中具有二色比大于20和亮度超过100cd/m2
的LED(M.Grell,W.Knoll,D.Lupo,A.Meisel,T.Miteva,D.
Neher,H.G.Nothofer,U.Scherf,H.Yasuda,Adv.Mater.11,671
(1999))。

然而,基于非取向的和取向的聚芴的元件的效率对于应用仍然太
低。包括交联空穴输送层(HTL)和基于具有线型辛基侧链的聚(9,9-双
(正辛基)芴-2,7-二基)(PFO)的发射层(EML)双层元件仅为0.25
cd/A(A.W.Grice;D.D.C.Bradley;M.T.Bernius;M.Inbasekaran;
W.W.Wu;E.P.Woo;Appl.phys.lett.,73,629,(1998))。
报道具有取向聚芴(使用聚(9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基))的
元件给出约0.12cd/A的更低效率(M.Grell,W.Knoll,D.Lupo,
A.Meisel,T.Miteva,D.Neher,H.G.Nothofer,U.Scherf,H.
Yasuda,Adv.Mater.11,671(1999))。

为提高元件效率已多次尝试对聚芴进行化学改性。例如,Kim等
人(大分子论文集(Macromolecular Symposia),1999,143,221-
230)将2,7-二乙炔基-9,9′-二正己基芴与2,7-二溴-9,9′-二正己基
芴共聚得到聚(9,9′-二正己基-2,7-二芴亚乙炔基)。该交替共聚物发
射蓝色光,其中经在340、365或400nm处激发在475nm处出现最
大峰。当将该聚合物与聚乙烯基卡唑(PVK)掺混时通过在340nm处激
发主发射最大峰转移至425nm。通过在铟-锡氧化物玻璃与Al之间夹
持交替共聚物加工的发光二极管(LED)发射的光在550nm处具有最大
峰。当将该共聚物与PVK按掺混比5至20%发射聚合物掺混时,最大
峰转移至425nm。

可通过加入苯并噻二唑、苝或蒽部分有意实现调色(Klaerner,G.;
Davey,M.H.;Chen,W.D.;Scott,J.C.;Miller,R.D.;Adv.Mater.
10,993(1998);M.Kreyenschmidt,G.Klrner,T.Fuhrer,J.
Ashenhurst,S.Karg,W.D.Chen,V.Y.Lee,J.C.Scott,R.D.
Miller,大分子(Macromolecules)31,1099(1998);Y.He,S.
Gong,R.Hattori,J.Kanicki,应用物理通讯(Appl.Phys.
Lett.)74,2265(1999))。然而,将这些化学部分引入聚芴主链
中或与其它单体共聚带来的问题是,不可避免改变了主链的基本性能
如硬度和几何形状,如此不合适地改变聚芴的特性,例如其液晶行为
(若该性能在任何改性前存在)。

基于聚芴发射层的LED元件的另一问题是,该LED发射光谱,特
别在光谱红色部分范围内显示对更长波长的显著贡献(M.Grell,
D.D.C.Bradley,X.Long,T.Chamberlain,M.Inbasekaran,E.P.
Woo,M.Soliman;Acta Polym.49,439(1998);M.Grell,W.Knoll,
D.Lupo,A.Meisel,T.Miteva,D.Neher,H.G.Nothofer,U.
Scherf,H.Yasuda,Adv.Mater.11,671(1999));J.Teetsov,
M.A.Fox;材料化学(Journal of Materials Chemistry)9,2117
(1999),V.N.Bliznyuk,S.A.Carter,J.C.Scott,G.Klrner,
R.D.Miller和D.C.Miller;大分子(Macromolecules)32,361
(1999))。这种贡献的强度特别随分子量和侧链的性能而强烈地变
化。这种情况通过如下事实恶化:液晶态的聚合物的取向需要在更高
温度下进行退火步骤,如此加剧了这种不合适的红色贡献。为控制红
移发射谱带已进行了多种尝试。这些尝试包括统计的合成(M.
Kreyenschmidt,G.Klrner,T.Fuhrer,J.Ashenhurst,S.Karg,
W.D.Chen,V.Y.Lee,J.C.Scott,R.D.Miller,大分子
(Macromolecules)1998,31,1099)或嵌段(D.Marsitzky,M.
Klapper,K.Müllen;大分子(Macromolecules)  1999,32,8685)
共聚物,空间连接所需基团(G.Klrner,R.D.Miller,C.J.Hawker;
Polym.Prepr.1998,1006)或热交联末端反应基团,例如苯并环
丁烷((a)E.P.Woo,M.Inbasekaran,W.Shiang,G.R.Roof;国
际专利申请WO97/05184(1997);(b)M.Inbasekaran,W.Wu,E.P.
Woo,US5,770,070(1998))单元或不饱和官能团(例如苯乙烯基)
(Klaerner,G.;Davey,M.H.;Chen,W.D.;Scott,J.C.;Miller,
R.D.;Adv.Mater.1998,10,993;G.Klrner,J.-I..Lee,V.
Y.Lee,E.Chan,J.-P.Chen,A.Nelson,D.Markiewitz,R.
Siemens,J.C.Scott,R.D.Miller;Chem.Mater.1999,11,
1800)。在这些大多数情况下,与芴均聚物相比,电子性能和相性能
已严重变化。例如,事实上合成嵌段共聚物导致对不合适的红移发射
状态更大的贡献(D.Marsitzky,M.Klapper,K.Müllen;ibid.)。

因此,本发明的一个目的是提供一种可用于引入电子元件如
FET、LED和光电伏打元件的不出现不合适的红移贡献的聚合物。本发
明的一个特别目的是提供一种可用于引入这些元件的不出现不合适
的红移贡献的聚芴。本发明的另一目的是提供可用于加工高效电子元
件,特别是LED、FET和光电伏打元件的一些聚合物,特别是聚芴。
本发明的另一目的是提供具有较高亮度、较低起始电压、可忽略的红
移贡献、较好色彩稳定性和实现高二色比的可能性的LED。

本发明的这些所有目的通过被至少一个电荷输送部分封端的聚
芴实现。

在该聚芴中,电荷输送部分优选选自电子输送部分、空穴输送部
分和离子输送部分的基团,其中电荷输送部分更优选选自如下基团:

其中R1和R2在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷
氧基芳基、芳氧基芳基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷
氨基芳基、二芳基氨基芳基和取代二芳氨基芳基,和

其中R3在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、
芳基、取代芳基、烷芳基和取代烷芳基。

在一个实施方案中,聚芴优选包括约0.5-9wt%电荷输送部
分。

聚芴优选还包括约0.5-9mol%电荷输送部分。

在一个特别优选的实施方案中,R1和R2在每一情况下独立地选自
4-甲苯基、2-甲苯基、苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲氧基苯基、2-
甲氧基苯基、4-二甲氨基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二苯氨基苯基和
4-苯氧基苯基。

优选的组合是:

a)R1=苯基,R2=4-甲苯基;

b)R1=苯基,R2=1-萘基;

c)R1=苯基,R2=2-萘基;

d)R1=R2=4-甲苯基;

e)R1=R2=苯基;

f)R1=R2=4-二甲氨基苯基;

g)R1=R2=4-二苯氨基苯基;

本发明的目的还通过用选自如下的至少一个部分封端的聚芴解
决:

其中R1和R2在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷
氧基芳基、芳氧基芳基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷
氨基芳基、二芳基氨基芳基和取代二芳氨基芳基,和

其中R3在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、
芳基、取代芳基、烷芳基和取代烷芳基。

在一个实施方案中,聚芴优选包括约0.5-9wt%电荷输送部
分。

聚芴优选还包括约0.5-9mol%电荷输送部分。

在一个优选的实施方案中,R1和R2在每一情况下独立地选自4-
甲苯基、2-甲苯基、苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲氧基苯基、2-甲氧
基苯基、4-二甲氨基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二苯氨基苯基和4-
苯氧基苯基。

优选的组合是:

a)R1=苯基,R2=4-甲苯基;

b)R1=苯基,R2=1-萘基;

c)R1=苯基,R2=2-萘基;

d)R1=R2=4-甲苯基;

e)R1=R2=苯基;

f)R1=R2=4-二甲氨基苯基;

g)R1=R2=4-二苯氨基苯基。

本发明的这些目的还通过下式的聚芴解决:

其中R4和R5在每一情况下独立地选自:

R1和R2独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、芳基、取代芳
基、烷芳基、取代烷芳基、烷氧基芳基、取代烷氧基芳基、芳氧基芳
基、取代芳氧基芳基、二烷氨基芳基、取代二烷氨基芳基、二芳基氨
基芳基和取代二芳氨基芳基,

R3选自直链C1-20烷基、支化C1-20烷基、芳基、取代芳基、烷芳基
和取代烷芳基,和

其中R6和R7在每一情况下独立地选自直链C1-20烷基、支化C1-20
烷基、芳基、取代芳基、烷芳基、取代烷芳基、
-(CH2)q-(O-CH2-CH2)r-O-CH3

q选自1≤q≤10,r选自0≤r≤20,

和其中L和M在每一情况下独立地选自噻吩、取代噻吩、苯基、
取代苯基、菲、取代菲、蒽、取代蒽、可按二溴取代单体合成的任何
芳族单体、苯并噻二唑、取代苯并噻二唑、苝和取代苝,

和其中m+n+o≥10,各m、n和o独立地选自1至1,000,

和其中p选自0-15,

和其中s选自0-15,

条件是若R4为H,则R5不为H,和若R5为H,则R4不为H。

在一个实施方案中,优选聚芴,

其中m,p,s,o为0,和

其中R4-R7和R1-R3为前面定义的。

在一个实施方案,优选包括约0.5-9wt%R4-和R5-基团的聚
芴。

在一个实施方案,优选包括约0.5-9mol%R4-和R5-基团的
聚芴。

优选将本发明的聚芴通过选自9,9-螺双芴键、双芴基键、双亚芴
基键和具有1至20个碳原子的链烷间隔长度的α,ω-二芴基链烷键的
至少一个键交联为本发明的聚芴。

本发明的聚芴优选还具有引入主链的至少一个调色部分,其中更
优选调色部分选自噻酚、取代噻酚、苯基、取代苯基、菲、取代菲、
蒽、取代蒽、可按二溴取代单体合成的任何芳族单体、苯并噻二唑、
取代苯并噻二唑、苝和取代苝。

在一个实施方案中,优选液晶聚芴,其中更优选其在70℃或高于
70℃时为液晶。

在另一实施方案中,优选无定形聚芴。

本发明的目的进一步通过选自如下的聚芴解决:


其中n为前面定义的。

本发明的目的还通过包括本发明聚芴的薄膜解决的。

优选将薄膜取向。

该薄膜优选包括至少一种其它物质,其中所述其它物质选自荧光
染料、空穴输送部分、电子输送部分、离子输送部分、磷光染料、纳
米颗粒、低分子量液晶部分、其它液晶和/或荧光和/或磷光和/或电
荷输送聚合物。

在一个实施方案中,优选将薄膜沉积到取向层上。

在一个实施方案中,该薄膜具有厚度10nm至2μm。在一个实
施方案中薄膜优选具有厚度50-300nm。

本发明的目的还通过选自包括引入本发明聚芴的FET、光电伏打
单元、LED和传感器的元件解决。

该元件优选具有另一种引入的聚合物,其中所述聚合物更优选为
发光聚合物。

本发明的目的还通过选自包括引入本发明薄膜的FET、光电伏打
单元、LED和传感器的元件解决。

本发明的目的还通过在薄膜中使用本发明的聚芴解决,其中该薄
膜更优选为发光层。

本发明的目的还通过在选自FET、光电伏打单元、LED和传感器
中使用本发明的聚芴解决。

本发明的目的还通过在选自FET、光电伏打单元、LED和传感器
中使用本发明的薄膜解决。

本发明的目的还通过将本发明的元件与液晶显示器(LCD)结合使
用解决。

已令人吃惊地发现,用电荷输送部分对聚芴聚合物主链封端得到
具有较高效率和较好色彩稳定性的LED,而不会改变聚芴聚合物主链
的电子性能。此外,用合适电荷输送基团封端令人吃惊地不妨碍聚芴
聚合物的相性能,并且不影响其取向性能。与本发明相关的另一优点
是,事实上,用给定重量百分比或摩尔百分比的电荷输送部分对聚芴
分子封端能够精确控制聚芴的分子量。

下面定义这里使用的术语。

若基团与某一分子优选共价连接,则认为所述分子被该基团“封
端”。连接点可为使连接基团为末端基团的分子中的任何位置;对于
线性聚合物,封端的优选位置为两个末端。然而,还可想到除末端位
置外的连接点,如侧链连接点。在支化聚合物中,封端的优选位置是
聚合物各支链的末端位置。

术语“电荷输送部分”是指指定能够有助于输送电子、空穴(例
如电荷缺乏,特别是电子缺乏)和离子的任何化学部分。该术语还包
括例如可通过质子化、开裂、蛋白水解、光解等转化为电子输送部分、
空穴输送部分或离子输送部分的那些基团。

“调色部分”为能够改性与该部分连接或其中引入该部分的分子
的光学性能的任何部分。

“薄膜”为具有选自10nm-2μm,优选选自50-300nm范围
的厚度的任何层,该薄膜例如可为光-电元件,例如LED的发光层。
该薄膜可为取向或非取向的,并可通过例如由溶液流延、旋转流延、
刮涂、胶版印刷、喷墨印刷等制备。此取向优选还可通过经加热至高
于或接近向液晶相转化的温度退火实现。但也可以使用其它退火和取
向方法和方式,例如暴露于溶剂蒸汽下。为使薄膜中的分子取向可将
该薄膜沉积到特定的取向层上,或可通过例如拉伸、打磨等技术直接
取向。用于取向层的优选材料选自聚酰亚胺、尼龙、PVA、聚(对亚苯
基-亚乙烯基)、聚酰胺、聚四氟乙烯(热摩擦的)和玻璃,但不限于此。
取向层可具有通过摩擦、偏振光照射、离子轰击、磨损表面结构诱导
等诱导的性能。在本发明的元件中,本发明的薄膜可与至少一其它
层,例如另一发光层或多个其它发光层并用,取决于应用要求(除了
其存在本身对于元件的合适功能是必须的层之外)。

术语“与液晶显示器并用”是指指定任何排列,其中将本发明的
薄膜和/或元件与液晶显示器(LCD)物理接近和/或功能耦合,例如使
用LED,优选发射偏振光作为液晶显示器的背面光的LED。

在下面的说明书和附图中更详细地描述本发明,其中

图1表示聚(9,9-二烷基芴-2,7-二基)的一般合成路线;

图2表示具有纯聚(2,7-(9,9-双(2-乙基己基))芴(PF2/6_1)和
用不同浓度(2,4,9mol%)空穴输送封端剂封端的聚(2,7-(9,9-
双(2-乙基己基))芴)-2,7-双(4-甲苯基)苯胺(PF2/6am2,PF2/6am4,
PF2/6am9)的发光层的LED的亮度-电压曲线;图2的插图表示相同
元件的发光-电流密度曲线。

图3表示具有不同分子量的纯聚(2,7-(9,9-双(2-乙基己基))芴
(PF2/6_1 & PF2/6_2)和具有不同浓度空穴输送封端剂的聚(2,7-
(9,9-双(2-乙基己基))芴)-2,7-双(4-甲苯基)苯胺(PF2/6am2,
PF2/6am4,PF2/6am9)的活化层的元件的归一化的电致发光光谱;

图4表示具有纯聚(9,9-双(2,4,4-三甲戊基)芴(PF3/1/5)和用
4mol%封端剂封端的聚(9,9-双(2,4,4-三甲戊基)芴-2,7-双(4-甲
苯基)苯胺(PF3/1/5/am4)发光层的LED的亮度-电压曲线;其图的插
图表示相同元件的归一化电致发光光谱。

图5表示具有纯聚(2,7-(9,9-双(2-丙戊基))芴(PF3/5)和用6
mol%封端剂封端的聚(2,7-(9,9-双(2-丙戊基))芴-2,7-双(4-甲苯
基)苯胺(PF3/5am6)发光层的LED的亮度-电压曲线;其插图表示具
有封端聚合物的新元件和15分钟操作后的元件的归一化电致发光光
谱。

图6表示具有4mol%封端剂的聚(2,7-(9,9-双(2-乙己基))芴
-2,7-双(4-甲苯基)苯胺(PF2/6am4)在摩擦聚酰亚胺上在氩气下以
145°退火的约100nm厚的取向层的偏振吸收;

图7表示具有取向的聚(2,7-(9,9-双(2-乙己基))芴-2,7-双(4-
甲苯基)苯胺(PF2/6am4)、4mol%封端剂、发光层的偏振LED的强度
-电压曲线;其插图表示在平行和垂直于空穴输送层的摩擦方向的测
量的相同元件的发光光谱。

下面的非限制性实施例以更充分并更详细的方式描述本发明,而
不是对本发明进行限制。

实施例

实施例1:合成单体

通过过渡金属催化芳基-芳基偶联合成高分子量可溶聚芴首先由
来自UNIAX Corp.的Pei和Yang进行描述(Y.Yang,Q.Pei;J.Am.
Chem.Soc.,118,7416(1996))。用于元件加工的材料按照二卤
芳基化合物与作为有效芳基-芳基偶联剂的Ni(COD)2的Yamamoto型
还原缩聚的一般工艺(T.Yamamoto;Progr.Polym.Sci.,17,1153
(1992))合成。9,9-二烷基取代单体按照与文献方法((a)E.P.Woo,
M.Inbasekaran,W.Shiang,G.R.Roof;Int.Pat.Appl.
WO97/05184(1994);(b)M.Inbasekaran,W.Wu,E.P.Woo;US Pat
5,777,070(1998))非常类似的方法制备。当需要时,将伯醇转化为
相应的烷基溴,然后将2,7-二溴芴烷基化。

实施例2:合成封端聚合物

首先,将双(4-甲苯基)(4-溴苯基)胺以浓度2-9mol/l作为合适
的单官能封端剂加入反应混合物中。将所得聚合物在甲醇/丙酮/浓盐
酸混合物中沉淀并用乙酸乙酯萃取5天。最后将聚合物再次溶于甲苯
中,将溶剂部分蒸发、将聚合物再次沉淀并在80℃下真空干燥。收率
为50%-80%。

封端剂的单官能度确保聚合物在与该试剂反应时封端。因此,按
照这种合成工艺,无封端部分引入主链本体中。最终封端部分处于聚
合物的末端。

下面的聚合物按照此工艺制备:

聚(2,7-(9,9-双(2-乙己基))芴)-2,7-

双(4-甲苯基)苯胺[PF2/6am]:

聚(2,7-(9,9-双(2-丙戊基))芴)-2,7-
双(4-甲苯基)苯胺)[PF3/5am]:

聚(9,9-双(2,4,4-三甲戊基)芴)-2,7-
双(4-甲苯基)苯胺[PF3/1/5am]:

聚(9,9-双(3,5,5-三甲己基)芴)-2,7-
双(4-甲苯基)苯胺[PF3/1/6am]:

研究封端聚芴概要。在THF中用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色
谱(GPC):

比例
单体∶封端剂
(在聚合反应开始时)
Mn
(g/mol)

Mw
(g/mol)

D


PF2/6am2
98∶2
102000
145000
1,42
PF2/6am4
96∶4
48400
75100
1,55
PF2/6am9*
91∶9
12000
30800
2,57
PF3/5am6
94∶6
29500
54300
1,84
PF3/1/5am4
96∶4
32000
61500
1,92
PF3/1/6am2
98∶2
70800
137300
1,94
*该聚合物用丙酮代替乙酸乙酯萃取。

实施例3:加工LED元件

由纯PF2/6和由分别用2、4和9mol%三苯基胺封端的PF2/6
-PF2/6am2、PF2/6am4和PF2/6am9制备单层LED。还研究纯PF3/5
和封端PF3/5am,以及纯PF3/1/5和封端PF3/1/5am。在室温下通过
将聚合物甲苯溶液旋转流延于被图案化ITO电极和导电聚合物聚乙烯
二氧基噻酚(PEDT)的25nm层覆盖的玻璃基材上,制备所有元件。
将这些样品在室温下真空干燥24小时,然后蒸发Ca/Al顶电极。典
型的发光层厚度(用Tencorα-step profiler测量)为90nm。两
个电极之间的重叠导致元件面积为5mm2。在抽空的样品室中进行元
件表征。

实施例4:基于PF2/6am的LED的特性

图2中给出具有活性层PF2/6am2,PF2/6am4,PF2/6am9的元
件的亮度-电压曲线。还给出了具有基于非封端聚芴(PF2/6_1,Mn
195000)的发光层的元件的元件特性。在9V时的亮度从非封端聚合
物的约50cd/m2增加至具有9mol%封端剂的PF2/6的1500cd/m2
插图表示随封端剂浓度升高的效率-对于具有最高封端剂含量的元
件在1500cd/m2时高达约0.4Cd/A。具有4mol%封端剂的样品的
偏差可能是由该聚合物形成的发射层的更高结晶度所致。

实施例5:基于PF2/6am的LED的光谱特性

对于具有基于PF2/6am2、PF2/6am4、PF2/6am9、PF2/6_1和分
子量Mn=100000的均聚物(PF2/6_1)发光层的元件,其发射光谱
记录在E686 Princeton Applied Research Model 1235数字三倍光
栅摄谱仪上。可在图3中所示的PF EL光谱中确认三个主峰:在约422
nm和448nm处的激发发射(零声子线和其振动级数(vibronic
progression))和在约517nm处的宽带。对于具有更高分子量的纯
PF2/6(PF2/6_1),其EL光谱完全被约520nm处的红移发射控制,
其中样品与样品之间存在明显变化。空穴输送封端剂(HTE)含量明显
影响图3中给出的PF2/6am的EL光谱。当增加封端剂浓度时,振动
级数的强度变小并且其在517nm处的红移贡献被完全抑制。注意到
具有2mol%空穴输送封端剂的PF2/6am2具有与非封端PF2/6_1大
约相同的Mn

实施例6:基于PF3/1/5am的LED的元件性能和光谱特性

对于具有对称但庞大侧链图形的聚芴(PF3/1/5),观察到类似的
效果,如图4所示。通过用4mol%HTE封端,电致发光的起动电压
变小并且器件的亮度增加。代表聚芴的固有特性的在422nm处的蓝
色激发发射谱带变得更显著,并且在约517nm处的红移贡献被充分
抑制。非封端PF3/1/5的Mn为80000。

实施例7:基于PF3/5am的LED的元件性能和光谱特性

PF3/5聚合物因其高对称性能和较少的庞大侧链,具有最高的结
晶趋势。对于来自具有PF3/5am6发光层的元件的EL的起动电压比
PF3/5元件的明显低,并且元件的亮度更高,如图5所示。非封端PF3/5
的EL光谱不含红移发光贡献,但对于封端PF3/5am6其色彩稳定性更
好-在运行15分钟后元件发光实际上无明显变化(PF3/5am6=0
min;pf3/5am6 OPP=15min运行),从图5中的插图可以看出。

总之,包括用电荷输送部分封端的聚芴的活性层的所有元件证明
具有稳定的色彩特征。

实施例8;PF2/6am的取向。

通过将聚酰亚胺(PI)前体在Merck-ZLI 2650kit溶剂中的总固
体含量30g/L的溶液以2000rpm旋转流延50秒,制备PI取向层。
15分钟后,在80℃下温和烘烤,将该前体在300℃下在旋转泵抽真空
下转化1小时。将PI层用摩擦机(购自E.H.C.Co.,Ltd.,Japan)
在一个方向摩擦。将旋转筒用人造丝布覆盖并以1400rpm旋转。将
样品在圆筒下以转换速度2.2mm/s通过两次。基材上的摩擦布的压
迹深度为约0.8mm。将PF2/6am的10g/l甲苯溶液喷涂到摩擦的
PI取向层上,形成PF2/6am薄膜。最终薄膜厚度为90nm,用Tencor
α-step profiler测量。为诱导单区域取向,将薄膜在高压釜中在温
度145℃、0.1巴大气压下退火2小时,然后以速率5K/min.冷却至
室温。从图6中可以看出,在380nm处获得二色比26。

实施例9:制备具有取向发光层的LED。

将进行空穴输送改性的聚酰亚胺前体旋转流延于ITO图形化的玻
璃基材上。按实施例8进行转化、摩擦、PF2/6am旋涂和退火。热蒸
发Ca/Al顶电极。两个电极之间的重叠导致元件面积5mm2。在排空
的样品室中进行元件表征。

实施例10:偏振LED的元件特性和光谱性能

图7中给出具有在空穴输送取向层上取向的PF2/6am4活性层的
典型偏振LED的发光-电压曲线。该元件具有偏振发光起始电压低达
4.5V,在10V下亮度超过200Cd/m2,和在447nm处发出的光的偏
振比高于11(见图7的插图)。

上面的描述中公开的特点和权利要求可分别和组合为用于以各
种形式认识本发明的材料。

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本发明涉及用至少一个电荷输送部分封端的聚芴、薄膜和基于其的元件。 。

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