非水系电解液蓄电池.pdf

实施发明的最佳形态

本发明的非水系电解液蓄电池的特征在于该电池的非水系溶剂
含有下式(I)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物：

(式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各独立表示氢原子或碳原子数为1-4
的烷基)。

在式(I)中，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数为1-4的
烷基时，其具体例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲
丁基、异丁基、叔丁基。其中优选甲基、乙基。式(I)所示的碳酸乙
烯基亚乙酯化合物的具体例子有4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(也称为
碳酸乙烯基亚乙酯)、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-
4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-
乙烯基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1，3-二氧戊环-2-
酮、4-乙烯基-5-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮等。

其中优选碳酸乙烯基亚乙酯、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-
酮，特别优选碳酸乙烯基亚乙酯。

在不过度阻害本发明的预期效果的范围内，式(I)的化合物可以
具有取代基。

式(I)的化合物在非水溶剂中的含量通常为0.01-20％重量，优选
0.01-10％重量，更优选0.1-10％重量，更加优选0.1-7％重量，特别优
选0.1-5％重量。若其含量低于0.01％重量，则不能形成充分的保护
覆膜，若其含量超过20％重量，则电解液的粘度升高，电导率降低，
电池的性能降低。

除式(I)的化合物外，本发明中所用的非水溶剂有碳酸亚乙酯、
碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙
酯、碳酸乙基甲基酯等链状碳酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，
乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢
吡喃等环状醚类，二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚类，环丁
砜、二乙基砜之类的含硫有机溶剂等。这些溶剂可以两种或多种混
合使用。

优选这里所述的非水溶剂除式(I)的碳酸乙烯基亚乙酯化合物
外，还含有各为20％容量或以上的环状碳酸酯与链状碳酸酯，所述
环状碳酸酯选自亚烷基的碳原子数为2-4的碳酸亚烷基酯，所述链状
碳酸酯选自烷基的碳原子数为1-4的碳酸二烷基酯，并且所述非水溶
剂为这些碳酸酯占总体的70％容量或以上的混合溶剂。

本说明书中的％容量全部是在室温，即25℃下测定的。但是，
对于在25℃为固体的物质，则将其加热至熔点，在融熔状态下进行
测定。

亚烷基的碳原子数为2-4的碳酸亚烷基酯的具体例子有碳酸亚乙
酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯等，其中优选碳酸亚乙酯、碳酸丙烯
酯。

烷基的碳原子数为1-4的碳酸二烷基酯的具体例子有碳酸二甲
酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基正丙
基酯、碳酸乙基正丙基酯等，其中优选酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳
酸乙基甲基酯。在混合非水溶剂中可以含有碳酸酯以外的溶剂。

本发明的非水系电解液蓄电池的其他优选形态具有以下特征：
在具备由负极、正极、溶质和非水溶剂组成的非水系电解液的非水
系电解液蓄电池中，非水溶剂含有90％重量或以上的一种或多种介
电常数为25或以上的溶剂，并且该非水溶剂的着火点为70℃或以上，
并且还添加有至少一种上述式(I)表示的碳酸乙烯基亚乙酯。

对在本发明上述形态中使用的介电常数为25或以上的非水溶剂
没有特别限制，可以是例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、
γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜等，其中
优选碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯，
特别优选碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合溶剂。这些溶剂可以两种或多
种混合使用，对其组合没有特别限制。

在本发明的上述形态中，可以向上述介电常数为25或以上的溶
剂中添加一种或多种除上述溶剂以外的非水溶剂，例如碳酸二甲酯、
碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基甲基酯等碳酸二烷基(优选碳
原子数为1-4的烷基)酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类，
二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚类，乙酸甲酯、丙酸乙酯等
链状酯类。在这种情况下，可以使含添加溶剂的非水溶剂的着火点
为70℃或以上，并可将溶剂组合添加。

可以使用锂盐作为本发明所用电解液的溶质。只要是可以作为
溶质使用的锂盐，则对其没有特别限制，具体例子有选自LiClO₄、
LiPF₆、LiBF₄的无机锂盐或LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、
LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃等含氟有机
锂盐。其中优选LiPF₆、LiBF₄.这些溶质可以两种或多种混合使用。

电解液中溶质锂盐的摩尔浓度通常为0.5-3摩尔/升，优选0.5-2
摩尔/升。若小于0.5摩尔/升或超过2摩尔/升，则由于电解液的电导
率降低，电池的性能降低，是不希望的。

只要构成本发明电池负极的材料是含有能吸收和放出锂的碳质
材料的物质，则对其没有特别限制，其具体例子有例如在各种热分
解条件下的有机物的热分解物、人造石墨、天然石墨等。优选使用
的主要是由得自各种原料的易石墨性沥青的高温热处理制造的人造
石墨和精制天然石墨或对这些石墨进行了包含沥青的各种表面处理
的材料，这些石墨材料通过学振法由X射线衍射求出的晶面(002面)
的d值(层间距离)为0.335-0.34nm，更优选0.335-0.337nm。优选这
些石墨材料的灰分含量为1％重量或以下，更优选0.5％重量或以下，
最优选0.1％重量或以下，并且通过学振法由X射线衍射求出的微晶
尺寸(Lc)为30nm或以上。

更优选微晶尺寸(Lc)为50nm或以上，最优选100nm或以上。
此外，通过激光衍射、散射测量的石墨材料的中径为1-100μm，优
选3-50μm，更优选5-40μm，更加优选7-30μm。石墨材料的BET
法比表面积为0.3-25.0m²/g，进一步为0.5-25.0m²/g，优选为0.7-
20.0m²/g，进一步为0.7-15.0m²/g，更优选为1.0-15.0m²/g，更加优
选为1.5-10.0m²/g。此外，在使用氩离子激光的拉曼光谱分析中，在
1580-1620cm^-1范围内的峰P_A(峰强度I_A)与在1350-1370cm^-1范围内
的峰P_B(峰强度I_B)的强度比R＝I_B/I_A为0-0.5，在1580-1620cm^-1范围
内的峰的半宽值为26cm^-1或以下，更优选在1580-1620cm^-1范围内
的峰的半宽值为25cm^-1或以下。

此外，可以在这些碳质材料中混合入能吸收和放出锂的负极材
料后使用。碳质材料以外的能吸收和放出锂的负极材料有氧化锡、
氧化硅等金属氧化物材料，以及锂金属和各种锂合金。这些负极材
料可以两种或多种混合使用。

对于使用这些负极材料制造负极的方法没有特别限制，例如可
以根据需要，在负极材料中加入粘合剂、增稠剂、导电材料、溶剂
等使其成为浆状，将其涂在集电体的基板上，进行干燥来制造负极，
此外，也可以将该负极材料原样辊压成形使其成为片状电极，或者
通过压缩成形使其成为粒状电极。

只要电极制造中所用的粘合剂相对于电极制造中所用的溶剂、
电解液是稳定的材料，则对其没有特别限制。具体例子有聚偏1，1-二
氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二
烯橡胶等。

增稠剂有羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基
纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。

导电材料有铜、镍等金属材料，石墨、炭黑等碳材料。

用于负极的集电体的材质有铜、镍、不锈钢等金属，从易于加
工成薄膜这一点和成本的角度考虑，优选铜箔。

构成本发明电池的正极的材料可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化
物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料等能吸收和放出锂的
材料。

对于制造正极的方法没有特别限制，可以按照上述制造负极的
方法来进行制造。此外，关于其形状，可以根据需要在正极材料中
加入粘合剂、导电材料、溶剂等混合之后，将其涂在集电体的基板
上使其成为片状电极，或进行压缩成形使其成为粒状电极。

用于正极的集电体的材质有铝、钛、钽等金属或它们的合金，
特别是铝或其合金较轻，从能量密度这一点考虑为优选。

对在本发明电池中使用的蓄电池隔板的材质、形状没有特别限
制。但是优选相对于电解液稳定的、具有优异的保液性的材料，优
选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性板或无纺布等。

对至少具有负极、正极和非水系电解液的本发明的电池的制造
方法没有特别限制，可以从通常采用的方法中进行适当选择。

此外，对电池的形状没有特别限制，可以使用将片状电极和隔
板制成螺旋状的圆柱体、具有将粒状电极和隔板组合的由内向外
(inside out)构造的圆柱体、将粒状电极和隔板层积的平圆形等。

以下举出实施例和对照例对本发明进行更具体地说明，本发明
在未超出其要点的范围内，不局限于这些实施例。
实施例1

在干燥的氩气气氛中，使用充分干燥的六氟化磷酸锂(LiPF₆)作
为溶质，以5％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在碳酸丙烯酯中，
再以1摩尔/升的比例溶解LiPF₆，制备电解液。

向94重量份人造石墨粉末KS-44(テイムカル公司生产，商品名)
中加入用蒸馏水使其分散的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，使其固体部分
为6重量份，用搅拌器进行混合，将呈浆状的物质均匀涂布在作为
负极集电体的厚度为18μm的铜箔上，干燥后将其冲切成直径12.5
mm的圆盘状，制作电极，并将其作为作用极，通过含浸了电解液的
隔板，制作以锂箔作为对极构成的平圆形半电池。所述人造石墨粉
末KS-44在X射线衍射中晶面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸
(Lc)为100nm或以上(264nm)、灰分为0.04％重量，由激光衍射、散
射法测量的中径为17μm，BET法比表面积为8.9m²/g，在使用氩离
子激光的拉曼光谱分析中，在1580-1620cm^-1范围内的峰P_A(峰强度I_A)
与在1350-1370cm^-1范围内的峰P_B(峰强度I_B)的强度比R＝I_B/I_A为
0.15，在1580-1620cm^-1范围内的峰的半宽值为22.2cm^-1。
对照例1

使用以5％重量的比例将碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，再以
1摩尔/升的比例溶解LiPF₆制备的电解液，除此之外与实施例1同样
制作平圆形半电池。
对照例2

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸丙烯酯中制备的电
解液，除此之外与实施例1同样制作平圆形半电池。
实施例2

使用以2％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在碳酸亚乙酯和
碳酸二乙酯的混合物(1∶1容量比)中，再以1摩尔/升的比例溶解LiPF₆
制备的电解液，除此之外与实施例1同样制作平圆形半电池。
对照例3

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙
酯的混合物(1∶1容量比)中制备的电解液，除此之外与实施例1同样
制作平圆形半电池。

接下来，在25℃对上述制作的实施例1、2和对照例1-3的平圆
形半电池进行放电终止电压为0V的0.2mA定电流、充电终止电压
为1.5V的0.4mA定电流的充放电试验。

此外，对于实施例1、2和对照例3，将10个循环后处于dope(ド
一プ)状态的电池在60℃保存48小时后，使其脱dope，研究其保存
特性。

伴随实施例1和对照例1、2的第1个循环的充放电的容量-电位
曲线分别如图1、2、3所示。这里，容量是表示每单位重量用作作
用极的石墨的容量。

在实施例1、2和对照例1-3中的第1次循环的脱dope容量(来
自作用极的锂的脱dope容量)与效率(脱dope容量×100/dope容量)
如表1所示。

作为保存特性，实施例1、2和对照例3的保存后容量(第11次
循环的脱dope容量)相对于保存前容量(第10次循环的脱dope容量)
的百分率如表2所示。

如图3所示，在碳酸丙烯酯单独作为溶剂的情况下，在0.8V附
近观测到平坦部分，电解液进行了分解，不可能dope到0V。如图2
所示，若使用含有碳酸亚乙烯基酯的电解液，虽然可以dope到0V，
但未充分抑制分解。如图1所示，通过使用含有碳酸乙烯基亚乙酯
的电解液，能够抑制过度的电解液的分解。

从表1和表2中可以看出，在使用含有碳酸乙烯基亚乙酯的电
解液的情况下，不仅能维持高容量，而且具有优异的效率，还可以
提高在高温下的保存特性。

表1

表2

向85重量份作为正极活性物质的LiCoO₂中加入6重量份炭黑、
9重量份聚偏1，1-二氟乙烯KF-1000(吴羽化学公司生产，商品名)进
行混合，用N-甲基-2-吡咯烷酮进行分散，将呈浆状的物质均匀涂布
在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上，干燥后将其冲切成直
径12.5mm的圆盘状，作为正极。

向95重量份作为负极活性物质的人造石墨粉末KS-44(テイムカ
ル公司生产，商品名)中混合入5重量份聚偏1，1-二氟乙烯，将用N-
甲基-2-吡咯烷酮进行分散的呈浆状的物质均匀涂布在作为负极集电
体的厚度为18μm的铜箔上，干燥后将其冲切成直径12.5mm的圆
盘状，作为负极。所述人造石墨粉末KS-44在X射线衍射中晶面(002
面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为100nm或以上(264nm)、灰
分为0.04％重量，由激光衍射、散射法测量的中径为17μm，BET法
比表面积为8.9m²/g，在使用氩离子激光的拉曼光谱分析中，在
1580-1620cm^-1范围内的峰P_A(峰强度I_A)与在1350-1370cm^-1范围内
的峰P_B(峰强度I_B)的强度比R＝I_B/I_A为0.15，在1580-1620cm^-1范围
内的峰的半宽值为22.2cm^-1。

在干燥的氩气气氛中，使用充分干燥的六氟化磷酸锂(LiPF₆)作
为溶质，以3％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在97％重量的碳
酸丙烯酯和碳酸亚乙酯的混合物(1∶1容积比)中，再以1摩尔/升的
比例溶解LiPF₆，制备电解液。

使用这些正极、负极、电解液，将正极装在兼作正极导体的不
锈钢制的罐体中，通过含浸了电解液的聚乙烯制的隔板在其上设置
负极。将该罐体和兼作负极导体的封口板用绝缘用垫片铆接密封，
制作平圆形电池。
对照例4

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸丙烯酯和碳酸亚乙
酯的混合物(1∶1容量比)中制备的电解液，除此之外与实施例3同样
制作平圆形电池。
实施例4

使用以3％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在97％重量的碳
酸亚乙酯和γ-丁内酯的混合物(1∶1容量比)中，再以1摩尔/升的比例
溶解LiPF₆制备的电解液，除此之外与实施例3同样制作平圆形电池。
对照例5

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的
混合物(1∶1容量比)中制备的电解液，除此之外与实施例3同样制作
平圆形电池。
实施例5

使用以3％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在97％重量的碳
酸丙烯酯和γ-丁内酯的混合物(1∶1容量比)中，再以1摩尔/升的比例
溶解LiPF₆制备的电解液，除此之外与实施例3同样制作平圆形电池。
对照例6

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的
混合物(1∶1容量比)中制备的电解液，除此之外与实施例3同样制作
平圆形电池。
实施例6

使用以3％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在97％重量的碳
酸丙烯酯中，再以1摩尔/升的比例溶解LiPF₆制备的电解液，除此
之外与实施例3同样制作平圆形电池。
对照例7

使用以1摩尔/升的比例将LiPF₆溶解在碳酸丙烯酯中制备的电
解液，除此之外与实施例3同样制作平圆形电池。
实施例7

使用以5％重量的比例将碳酸乙烯基亚乙酯溶解在95％重量的碳
酸丙烯酯和碳酸亚乙酯的混合物(1∶1容量比)中，再以1摩尔/升的
比例溶解LiPF₆制备的电解液，除此之外与实施例3同样制作平圆形
电池。

在25℃对上述实施例3-7和对照例4-7制作的电池进行充电终止
电压为4.2V、放电终止电压为2.5V的0.5mA定电流的充放电试验。

实施例3-7中所用的电解液在20℃和-30℃的电导率如表3所示。
电导率的测定使用电导率仪(东亚电波公司生产，CM-30S)进行。

着火点按JIS K-2265标准进行测定。

各个电池在第1次循环的每单位重量负极的放电容量和充放电
效率如表4所示。这里，充放电效率通过下式求出。

充放电效率(％)＝[(放电容量)/(充电容量)]×100

如表4所示，对照例4、6、7的电解液剧烈分解，无法作为电
池使用。

另一方面，本实施例的电解液即使在-30℃也不凝固，具有比较
高的传导率，在作为电池时具有优异的容量、充放电效率、

表3

表4