层合体及其制造方法 技术领域
本发明涉及制造印刷线路板等的铜或铜合金(以下，简称为铜)与树脂的层合体时有用的、铜与树脂的粘合性得以提高的层合体及其制造方法。
背景技术
多层印刷线路板是用绝缘层隔开的、有多层导电层的层合体。为了电连接各导电层，上述多层印刷线路板上形成了贯通孔，贯通孔在其内壁形成镀铜膜，或者其中填充了导电性糊。
上述导电层由铜构成，上述绝缘层由树脂构成，但是铜与树脂的粘合性差。于是，为了提高铜对树脂的粘合性，一般要进行所谓的黑化处理，即，用高温的强碱性水溶液处理铜表面，并形成微细针状的氧化铜。
然而，在贯通孔的电镀工序中，在铜表面形成的微细针状氧化铜容易溶解在酸性电镀液中。这种氧化铜的溶解现象称之为“耙地(harrowing)”。因此，为了避免这种问题，采用了在保持针状氧化铜的形状的情况下用还原剂还原为铜，进而使其难以溶解在酸性电镀液中的方法。不过，黑化处理本身的操作性就很差、也费时，而进一步增加工序数显然不是很可取。
为此，作为工序数少、生产性能优异的方法，对用微蚀刻剂使铜表面粗糙化以提高对树脂的粘合性的方法作了探讨。
例如，在特许公报2923524号的说明书中记述了用含二价铜离子、酸解离常数pKa在5以下地有机酸和卤素离子的水溶液来使铜表面粗糙化。不过，仅仅粗糙化铜的表面，有时与树脂的粘合性仍不够充分。
还有，在特许公报2740768号的说明书中记述了用含无机酸、氧化剂、唑等防蚀剂和表面活性剂的水溶液对铜表面进行蚀刻使其粗糙化，同时在铜表面形成唑的络合物。
不过，由于上述氧化剂容易分解、蚀刻和唑络合物的形成容易变得不稳定，所以与树脂的粘合性容易变得不充分。
还有，在美国专利3645772号的说明书、特开昭61(1986)-266241号公报、特开平11(1999)-43778号公报中记述了在铜表面形成吸附唑化合物的被膜，从而提高与树脂的粘合性的方法。
不过，由于在这些专利中记述的唑化合物的水溶液中不含有有机酸，在铜表面所形成的唑化合物的被膜薄，与树脂的粘合性不充分。
再者，在特开平6(1994)-287774号公报中记述了含有唑化合物、二价铜离子源、有机酸和络合剂的铜微蚀刻剂，在特开平7(1995)-292483号公报中记述了含唑化合物、二价铜离子源、有机酸和卤素离子的铜微蚀刻剂。
在这些液体中尽管含有唑化合物和有机酸，但由于它们是利用唑化合物的二价铜络合物的氧化性来蚀刻铜的液体，因此不能在铜表面形成唑化合物厚的被膜。
再者，在特许公报2923596号的说明书中记述了由含有咪唑化合物、有机酸和铜化合物的水溶液所构成的铜的防锈剂。不过，此发明没有涉及到粘合铜板与树脂。
如上上述，虽然对在多层印刷线路板的制造中替代黑化处理而提高铜表面与树脂的粘合性的方法做了种种探讨，但是还没有发现满意的方法。
发明的内容
本发明为解决现有问题，其目的在于，提供提高多层印刷线路板中的铜或铜合金表面与树脂的粘合性的层合体及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的层合体是至少1层选自铜和铜合金的金属层与树脂层粘合的层合体，其特征在于，在上述金属层的表面形成与含唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液接触而形成的唑-铜络合物被膜，通过上述唑-铜络合物被膜使上述金属层与上述树脂层粘合。
其次，本发明层合体的制造方法是至少1层选自铜和铜合金的金属层与树脂层粘合的层合体的制造方法，其特征在于，在上述金属层的表面形成与含唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液接触而形成的唑-铜络合物被膜，通过上述唑-铜络合物被膜使上述金属层与上述树脂层粘合。
再者，本发明的唑-铜络合物形成用溶液的特征在于，含有其中含有唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液。
附图的简单说明
图1是本发明的一个实施例中的层合体的概略截面图。
图2A是本发明的实施例及比较例中作为剥离强度试验的试验样品而使用的铜片层合板的平面图，B为该层合板的截面图。
图3是示意上述剥离强度试验的立体图。
实施发明的最佳方案
本发明人等为解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，将铜表面与含唑化合物和有机酸的水溶液接触时，在铜表面可形成厚的唑化合物被膜，进而可显著提高与树脂的粘合性。
即，本发明如下所述。
(1)在铜或铜合金的表面上接触含唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液，进而在上述表面上形成唑化合物被膜，以提高铜或铜合金的表面与树脂的粘合性。
(2)在铜或铜合金的表面上接触含唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液，进而在上述表面上形成唑化合物被膜之后，与树脂粘合而得到层合体。
在本发明中，上述的唑化合物是含2个以上杂原子的五元环芳香族化合物，且其杂原子中至少1个是氮原子的化合物的总称。
在本发明中所用的添加于水溶液中的上述唑化合物是与铜反应成为络合物，并在铜表面形成被膜的成分。
作为上述唑化合物，例如选自二唑、噁唑、噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑、噻三唑的至少一种或它们的衍生物等，不过并不限于此。
作为上述唑化合物的具体例子，例如噁唑、异噁唑、5-叔丁基异噁唑-3-羧酸、噻唑、异噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-巯基-2-噻唑啉、咪唑、吡唑、1-甲基-2-巯基咪唑、1-(β-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(β-氯乙基)-2-甲基咪唑、2-氨基苯并咪唑、3-β-氨基乙基吡唑、三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸、1，2，3-苯并三唑、噁二唑、2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、噻二唑、2-(N-硝基-N-甲基氨基)-1，3，4-噻二唑、四唑、5-氨基四唑、1-(β-氨基乙基)四唑、5-巯基-1-苯基四唑、噁三唑、噻三唑、5-氨基-1，2，3，4-噻三唑等。
从与铜形成络合物的能力以及与树脂的粘合性等点出发，在上述唑化合物中，优选1-(β-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(β-氯乙基)-2-甲基咪唑、3-β-氨基乙基吡唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸、5-氨基四唑、1-(β-氨基乙基)四唑等在环内有2～4个氮原子的唑化合物，或含氨基、羧基、羟基、卤素等与树脂有反应活性的基团的唑化合物。
上述唑化合物可以使用一种，也可以2种以上并用。
水溶液中上述唑化合物的浓度为0.1～15质量％，优选1～5质量％。
当唑化合物的浓度不足0.1质量％时，所形成的唑化合物被膜变薄，不能充分得到提高与树脂的粘合性的效果，另一方面，当浓度超过15质量％时，唑化合物变得难以溶解。
在本发明的方法中所使用的水溶液中，为使此水溶液呈酸性、优选呈pH1～5的酸性、更优选呈pH1～4的酸性，使用了有机酸。由于水溶液为这样的酸性，在铜表面上形成了上述唑化合物的厚被膜。
由被膜量测定的上述被膜的厚度优选在0.05g/m2以上，更优选0.1～10g/m2。
当被膜量在0.05g/m2以上时，可充分得到提高与树脂粘合性的效果，在10g/m2以下，随着被膜量的增加，效果得以增强，因此是经济的。
作为上述被膜量的测定法，例如在酸性溶液等可溶解被膜的液体中溶解，用液相色谱法、紫外线吸收光谱法等定量分析方法，重量分析方法等测定液体中的唑量。
作为上述的有机酸的具体例子，例如甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、乙醇酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、乙炔二羧酸、氯乙酸、三氯乙酸、溴乙酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、L-硫胺素、焦戊二酸、吡咯烷-2，4-二羧酸、叶酸、DL-苏氨酸、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸、喹哪啶酸等。
上述有机酸中，甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等因便宜、易溶于水、臭气少等而被优选。上述有机酸可以使用1种，也可以2种以上并用。
上述有机酸的优选浓度范围根据唑化合物和有机酸的种类而异，因此不能笼统地进行规定，不过通常为1～80质量％，从水溶液的操作性能等点出发，优选1～30质量％。
当有机酸的浓度不足1质量％时，不能把溶液的pH值调到足够低，进而在铜表面形成的唑化合物的厚度变薄，另一方面，超过80质量％时，就变得不经济了。
在本发明所用的水溶液中，如前上述，在不影响形成唑化合物被膜的范围内，可添加进各种添加剂。
例如，为了使唑化合物易于溶解可添加醇等水溶性溶剂，为提高所形成被膜的均匀性可添加聚醚、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(Pluronic type)、氨基系聚醚等非离子型表面活性剂，为提高唑化合物的被膜形成性可添加乙酸锌、氢氧化锌、甲酸锌、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜、乙酸铅、乙酸镍、硫化镍等金属化合物等。
上述水溶液可通过将上述各成分溶解于水中来调制。作为上述水，优选离子交换水、纯水、超纯水等已经除去了离子性物质和杂质的水。
对由本发明的方法处理的铜表面并没有特别的限定，例如铜箔、非电解铜镀膜、电解铜镀膜、铜溅射膜等的铜表面，或铜合金制的集成电路引线框表面等。由本发明的方法处理的铜表面，可以是含硅、锡、镍、锌、铁、磷、铬、锆、镁、钛、银等成分的铜表面。这种铜合金中含铜50质量％以上。
为了进一步提高与树脂的粘合性，上述表面例如可通过微蚀刻法、电镀法、非电镀法、氧化法(黑色氧化物、棕色氧化物)、氧化还原法、电刷研磨法、喷射洗涤法等粗糙化。
上述粗糙化产生的锚效应与厚的唑化合物被膜产生的化学接触效应协同作用，使与树脂的粘合性显著提高。
作为上述微蚀刻法，例如用硫酸-过氧化氢型蚀刻剂、过硫酸盐型蚀刻剂、氯化铜型蚀刻剂、氯化铁型蚀刻液、碱性蚀刻液等进行蚀刻处理，也可以用Merck公司生产的CZ-8100等进行蚀刻处理。
作为使上述水溶液与铜表面接触的方法，例如可采用喷雾法、喷淋法、浸渍法等，然后进行水洗、干燥。
与铜表面接触时，表面处理剂的温度优选为20～40℃，接触时间优选为5～120秒之间。
本发明的表面处理法可以在各种用途中使用。例如，可用于大规模集成电路和印刷线路板的铜配线、引线框、半导体实装基片等的表面处理。
用本发明方法对铜表面进行处理，可以提高与干膜抗蚀剂、液体抗蚀剂、电沉积抗蚀剂、预浸料坯(Prepreg)、焊料抗蚀剂、粘合剂、组合线路板的层间绝缘树脂、半导体封装用树脂等树脂的粘合性。
作为上述树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、耐热环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、双马来酰亚胺-三嗪树脂、氟烃树脂、异氰酸酯树脂、聚苯醚树脂等，但并不仅限于这些。
对形成了唑化合物被膜的铜表面与树脂粘合的方法没有特殊限定，可根据树脂的种类来适当选择。例如，在铜表面涂布上液状树脂后，由热或光使树脂固化的方法，或者把膜状树脂或树脂浸含布贴在铜表面后，边加热边加压的方法等。
按照本发明，可以制造铜层与树脂层粘合性优异的、可靠性高的大规模集成电路、印刷线路板等的层合体。
下面用附图来说明本发明的一个实施例的层合体。图1是本发明的一个实施例中的层合体的概略截面图。它是至少1层选自铜及铜合金的金属层(3)和树脂层(2)粘合的层合体(1)，在上述金属层(3)的表面形成与含唑化合物0.1～15质量％和有机酸1～80质量％的水溶液接触而形成的唑-铜络合物被膜(4)，通过上述唑-铜络合物被膜(4)把上述金属层(3)和上述树脂层(2)贴合在一起。由此，就可以提供多层印刷线路板中铜或铜合金的表面与树脂的粘合性得以提高的层合体及其制造方法。
实施例
下面，结合实施例进一步具体说明本发明。(实施例1～7和比较例1～4)(1)层间剥离试验
用CZ-8100(Merck公司生产的微蚀刻剂)对印刷线路板用铜片层合板的表面的铜进行约3μm的蚀刻。蚀刻量是由溶解的铜重量、表面积和比重换算得出的值。接着，调制表1所示组成的水溶液，把已蚀刻的层合板在此液中于20℃浸渍15秒后，水洗、干燥，在铜表面形成唑化合物被膜。
接着，在所得到的层合板上重合上2张FR-4-级(按ASTM、NEMA规格确定的)、厚度0.1mm的玻璃环氧预浸料坯(日立化成工业公司生产的GEA-67N)，在130～180℃、成型压力0.5～3MPa条件下热压，制成层合板。此时，按预浸料坯的温度在170℃以上滞留40分钟以上来设定加热时间。
将得到的层合板在121℃、相对湿度100％、2个大气压的条件下老化2小时，在260℃的熔融软焊料中浸渍1分钟后，观察树脂与铜的层间剥离(预浸料坯从铜表面浮起)，结果示于表1中。
○表示完全没有发生浮起，△表示已经发生了麻疹状的浮起(微小斑点状膨胀)，×表示浮起部分较多。
还有，表1中所示被膜量通过将在铜表面上形成被膜的唑化合物溶解于含0.1质量％盐酸的甲醇溶液中后，用液相色谱法进行定量。(2)剥离强度试验
用CZ-8100(Merck公司制)对厚35μm的电解铜箔表面进行约3μm的蚀刻。接着，将蚀刻的铜箔在表1所示组成的水溶液中于20℃、浸渍15秒，水洗、干燥。
然后，在所得到的铜箔上重合上2张FR-4-级(按ASTM、NEMA规格确定的)、厚度0.1mm的玻璃环氧预浸料坯(日立化成工业公司生产的GEA-67N)，在130～180℃、成型压力0.5～3MPa条件下热压，制成层合板。此时，按预浸料坯的温度在170℃以上滞留40分钟以上来设定加热时间。
所得层合体的铜箔的剥离强度按照JIS C6481标准进行评价。该评价方法具体如下所述，用剪刀从铜片层合板切割出图2A～B所示大小的片材，在一面的中央部分留下10±0.1mm的铜箔，去处两侧的铜箔，作为试验样品。将该试验样品的铜箔一端剥离适宜的长度后，用支持金属模具固定，剥离的铜箔尖端用夹持物具夹持，如图3所示，牵引用力方向垂直于铜箔面，按每分钟50mm的速度连续剥离约50mm。此时，负荷的最低值定为剥离强度，单位以kN/m表示。如果此时铜箔出现拉断现象，则再进行试验。
以上的评价结果示于表1。表1 实验 序号水溶液组成 (质量％) 水溶液的 pH 被膜量 (g/m2) 层间 剥离剥离强度(kgf/cm)实施例13-氨基-1，2，4-三唑 3.0甲酸 10.0离子交换水 其余 2.5 1.02 ○ 1.22实施例23-氨基-1，2，4-三唑 15.0甲酸 10.0离子交换水 其余 3.0 1.55 ○ 1.24实施例33-氨基-1，2，4-三唑 2.03-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸 1.0甲酸 10.0离子交换水 其余 2.5 1.25 ○ 1.20实施例43-β-氨基乙基吡唑 5.0乙酸 15.0离子交换水 其余 3.3 0.73 ○ 1.23实施例53-氨基-1，2，4-三唑 3.0甲酸 10.0乙酸 5.0离子交换水 其余 2.4 0.92 ○ 1.22实施例65-氨基四唑 0.1甲酸 1.0离子交换水 其余 2.2 0.05 ○ 1.19实施例73-氨基-1，2，4-三唑 3.0甲酸 40.0离子交换水 其余 1.0 1.13 ○ 1.21比较例13-氨基-1，2，4-三唑 3.0离子交换水 其余 6.0 0.01 × 1.18比较例2甲酸 10.0离子交换水 其余 1.9 0 × 1.15比较例33-氨基-1，2，4-三唑 0.05甲酸 10.0离子交换水 其余 2.0 0.00 4 × 1.17比较例43-氨基-1，2，4-三唑 3.0甲酸 0.1离子交换水 其余 5.3 0.02 △ 1.16
如表1所示，实施例1～7没有发生层间剥离，而且得到了1.19kgf/cm以上的剥离强度。
与此相反，比较例1～4发生了层间剥离，因此不能令人满意。