单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成二硫化铁的制备方法 技术领域
本发明涉及一种溅射法镀覆功能薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步和人类文明的的发展，煤炭、石油及天然气等一次性能源的提供已越来越不能满足需要，其储量也在迅速减少。而且，在这些一次能源的使用过程中，会释放出大量对人类有害的气体，破坏人类赖以生存的环境。因此，对可再生资源的利用，已成为当前科学研究的首要内容。在各种可再生资源中，取之不尽、用之不竭的太阳能已成为新能源利用开发地重点，其形式之一是努力将其光能转化为电能来造福人类。
太阳能电池是将光能直接转化为电能的器件，其中的光电极材料是太阳能电池的核心，除目前常用的硅材料外，一些新的太阳能电池材料正在不断地被研制开发，其中的二硫化铁由于具有合适的禁带宽度(约0.95eV)，高的光电吸收系数(λ≤700nm时，α≥5×105cm-1)，自然条件下性质稳定，环境相容性良好，无毒，组成元素储量丰富及材料使用消耗少等一系列优点而受到科技界的高度重视。
作为光电转换材料，二硫化铁应以薄膜形式使用。二硫化铁薄膜制备方法有金属有机物化学气相沉积，喷雾热解，化学气相输运，氧化铁或硫化铁的热硫化，分子束外延生长，溅射及铁膜的热硫化等。在这些制备方法中，相对比较而言，磁控溅射直接沉积二硫化铁能够获得与衬底之间附着力较高的薄膜，膜体完整性较好，沉积效率也较高。铁膜的热硫化工艺可使得薄膜晶体结构、化学成分、微观缺陷及光电性能通过调整技术参数而进行合理的控制，进而容易实现对二硫化铁薄膜的晶体生长及物理特性进行更充分和更深入的理论研究。然而，这两种方法还存在一些不足之处：
磁控溅射直接沉积二硫化铁时，在离子的轰击下二硫化铁容易产生离解，故而在薄膜中易出现贫硫化合物的过渡相，导致薄膜明显偏离化学计量成分，虽然可通过在反应室中通入硫蒸气或硫化氢来防止过渡相生成，但使工艺复杂化而难以控制，并且溅射用靶材的制备也比较困难。
直接用薄铁层进行热硫化合成二硫化铁时，因硫化反应时的扩散深度所限而容易导致硫化不能进行彻底，使硫化产物中不但存在过多的贫硫相，甚至存在尚未被硫化的金属铁，不能得到完全的二硫化铁多晶材料，已出现的二硫化铁膜层厚度也过大。
蒸镀铁膜的热硫化方法虽能解决二硫化铁膜层过厚和组织中过渡相较多的问题，但因蒸镀铁膜与衬底之间的附着力较低，在热硫化时新相晶体生长过程中出现的微观内应力作用下，合成的二硫化铁薄膜易产生剥落等缺陷，其物理性能也不理想。
磁控溅射铁膜热硫化方法目前还只限于在非晶玻璃衬底的薄膜制备上使用。由于在二硫化铁晶体生长时，非晶玻璃衬底与薄膜之间晶体结构及膨胀系数的差别，仍容易导致薄膜的局部脱落。另外，仅用非晶玻璃作为衬底也不能使得在二硫化铁作为太阳能电池材料的应用基础研究臻于完善，例如，不能通过此方面的研究得出衬底晶体结构对薄膜生长制约或诱导的规律，还需要探索在晶体材料衬底上制备二硫化铁的工艺技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种膜体附着牢固、工艺参数容易控制、衬底为单晶材料的磁控溅射铁膜合成二硫化铁的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
1)经表面处理后的单晶硅片为载膜衬底放在磁控溅射装置中，靶材纯度为99.99％Fe，厚度为0.8mm，抽真空至残余气体压力低于3.0×10-3Pa并充氩气置换数次，通过控制溅射时间沉积25～150nm厚度的纯铁膜；
2)将纯铁膜和在硫化温度下能产生80kPa压力所需质量的升华硫粉封装于石英管中，抽真空至残余气体压力低于1.0×10-2Pa并充氩气置换数次后密封；
3)将密封后的纯铁膜置于加热炉中以3℃/min的升温速率加热至400～500℃进行硫化反应10～20h，以2℃/min的速率降温至室温。
本发明采用的单晶硅片的位向分别为(100)及(111)。
本发明具有的有益效果：
1)用磁控溅射铁膜热硫化工艺简化了在直接溅射二硫化铁时通入硫蒸气或硫化氢的复杂过程，所合成的二硫化铁薄膜具有较标准的化学计量成分，组织中不出现贫硫过渡相。
2)与蒸镀铁膜热硫化相比，本技术合成的二硫化铁薄膜与衬底之间具有较高的附着力，不易产生局部剥落。
3)由于衬底为单晶体材料，可以为关于衬底的晶体结构和晶格参数对二硫化铁晶体生长影响规律的研究提供实验样品。
具体实施方式实施例1：
将厚度为0.9mm、位向分别为(100)及(111)的两种单晶硅片作为载膜衬底。先将硅片置于浓硫酸中氧化，用去离子水彻底清洗后用氢氟酸去除表面氧化层，再用去离子水彻底清洗。以上操作重复两次后将硅片在酒精溶液中用超声波震荡10min。将表面处理过的硅片置于150℃的恒温箱中烘干4h。
采用磁控溅射装置在硅片衬底上沉积纯铁膜，靶材纯度为99.99％Fe，厚度为0.8mm。沉积前抽真空至残余气体压力低于3.0×10-3Pa并充氩气置换3次。通过控制溅射时间沉积25、46、55、80及150nm不同厚度的纯铁膜。
将纯铁膜和在400℃硫化温度下能产生80kPa压力计算所需质量的升华硫粉封装于石英管中，抽真空至残余气体压力低于1.0×10-2Pa并充氩气置换5次后密封。将密封后的纯铁膜置于加热炉中以3℃/min的升温速率加热至400℃进行热硫化反应20h，充分形成二硫化铁后以2℃/min的速率降温至室温。实施例2：
衬底、溅射前的表面处理及溅射过程与实施例1相同。
将纯铁膜和在500℃硫化温度下能产生80kPa压力计算所需质量的升华硫粉封装于石英管中，抽真空至残余气体压力低于1.0×10-2Pa并充氩气置换5次后密封。将密封后的纯铁膜置于加热炉中以3℃/min的升温速率加热至500℃进行热硫化反应10h，充分形成二硫化铁后以2℃/min的速率降温至室温。