电解质电容器的电解质溶液 电解质电容器用作可在较短时间内产生或接受大电流和同时具有大功率和高能量的蓄电器和蓄能器。为此，要求电容器的内电阻小。电解质电容器的内电阻除了电极层、隔膜材料和电池结构外基本上完全取决于电解质的电导率。
根据现有技术，充有非水电解质的电解质电容器最好使用由至少两种或多种组分组成的溶剂混合物。该混合物必需包含至少一种强极性组分，由于这种组分的极性对使用的导电盐有很强的离解作用。一般使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为这种极性组分。这种高极性溶剂存在的缺点是粘度较高，大大降低了离解的导电盐离子的迁移率，因此降低了电解质的电导率。为了降低电解质的粘度，除了使用高极性溶剂外，通常使用一种或多种粘度低的溶剂作为稀释剂。典型的稀释剂例如是1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃或碳酸二甲酯。稀释剂的含量一般占溶剂混合物的20-60重量％。这种低粘度稀释剂存在地缺点是其挥发性很高和溶剂的闪点极低：1，2-二甲氧基乙烷(沸点：85℃，闪点：-6℃)；1，3-二氧戊环(沸点：78℃，闪点：2℃)；2-甲基四氢呋喃(沸点：80℃，闪点：-12℃)；碳酸二甲酯(沸点：90℃，闪点：18℃)。结果，符合现有技术的溶剂混合物同样具有低的闪点(例如碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯为2∶1的溶剂混合物的闪点：28.5℃)。因为在电解质电容器的应用中，特别是在上述大电流下，根据现有技术在出现故障(过充电、短路)时总是产生热量，这意味着特别是在电容器壳体炸裂和同时有电解质泄漏时，增加了造成重大后果的燃烧危险。
低粘度稀释剂的另一缺点是其介电常数(DK)较低和因此电导率较低。已知稀释剂的介电常数在3-7之间。
至今，在电解质电容器的电解质中，尚未发现上述稀释剂的等效代用品。根据现有技术，降低电解质溶液的可燃性主要是通过粘合剂或填料来提高电解质溶液的粘度或使用在室温下实际上呈固态的聚合物电解质来实现的。所有这些凝胶状固体电解质的共同点是由于其高粘度，在电解质中溶解的盐的离子迁移率要比在液态电解质溶液中的低得多，致使高功率密度的电解质电容器所需要的电导率不再完全达到。
在DE 197 24 709和EP 0 575 191专利说明书中公开了具有高闪点和低粘度的氟或烷基取代的氨基甲酸酯作为锂电池不易燃电解质溶液的稀释剂组分。该氨基甲酸酯可与常用的诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯类的高粘度极性溶剂混合使用。当然，若要适合在双层电容器中使用，在室温下电导率值为2.8-6.7mS/cm的电解质溶液的电导率就太低了。对于功率密度较大的双层电容器而言，要求电解质的电导率高于20mS/cm。在电解质电容器中，使用基本上很难被电解质溶液湿润的表面积很大的活性炭电极作为锂电池的金属氧化物电极。因此，理想情况下在电解质电容器中使用的电解质溶液最好确保电极被较好的润湿。此外，在锂电池中常用的锂导电盐不适合于电解质电容器，原因是金属锂会沉积在电容器的活性炭电极上，并因此对电极的功能有影响。
本发明的目的是提供一种克服已知电解质溶液上述缺点的不易燃电解质溶液。
本发明的目的通过权利要求1的电解质溶液实现。本发明的优选实施方案以及其中可以使用本发明电解质溶液的电解质电容器是其它权利要求的主题。
本发明电解质溶液在1巴压力下的闪点高于76℃和在25℃下的电导率＞20mS/cm，并且包括三种组分A、B和C。
组分A包括至少一种高极性的溶剂。由于其极性，对导电盐有强离解的作用。本发明中高极性溶剂的介电常数(DK)＞20。溶剂的介电常数是在介电常数测量仪中按专业人员已知的方法测定的。例如在Rmpp-Chemielexikon(第9版)的术语“介电常数”(第955-956页)中可以查到，将该文献引入本文作为参考。
与常规的电解质溶液不同，本发明使用了高闪点、低粘度的稀释剂(组分B)，形成了一种不易燃的电解质溶液。本发明中的低粘度是指在25℃下粘度＜2cP的溶剂。溶剂的粘度例如借助于乌氏粘度计测定。
使用的溶剂组分B是烷基或氟取代的氨基甲酸酯。氨基甲酸酯由通式1表示式中：R1和R2各自独立地代表相同或不同的直链C1-C6-烷基(R1和R3＝CjH2j+1，j＝1-6)、支链C3-C6-烷基(R1和R3＝CkH2k+1，k＝3-6)或C3-C7-环烷基(R1和R3＝CjH2j-1，j＝3-7)或R1和R2按照式2直接或通过一个或多个另外的N-和/或O-原子连接形成具有3-7个环单元的环，以致X可用经验式(CR′R″)mOn(NR)。表示，其中2≤(m+n+o)≤6，环上任选地存在的另外的N-原子被C1-C3-烷基饱和(R＝CpH2p+1，p＝0-3)并且环上的碳也可带有C1-C3烷基，其中R1和R2基团中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代(R′和R″＝CrH(2r+1)-sFs，r＝0-3和s＝0-(2r+1))，
两结构式中的R3代表直链C1-C6-烷基(R3＝CtH2t+1，t＝1-6)，优选C3-C6-烷基(R 3＝CuH2u+1，u＝3-6)、C3-C7-环烷基(R3＝CvH2v-1，v＝3-7)或部分或全氟化的具有3-7个碳原子的直链烷基，该基团可任选地被C1-C6-烷基一次或多次取代，(R3＝CwH(2w+1)-xFx(CyH2y+1)z，w＝3-7和x＝0-(2w+1)和y＝1-6，z＝0-(2w+1)，其中x+z＝(2w+1))。
根据本发明，组分B包括至少一种具有低粘度的上述通式的不易燃氨基甲酸酯。因为一系列高极性的A类型溶剂具有阻止电解质溶液达到足够高电导率的高粘度，所以组分B的作用是降低溶剂混合物的粘度。结果本发明的溶剂混合物在1巴下具有高于76℃的闪点和与常用电容器可比的大功率密度或甚至更大的电导率(在25℃下＞20mS/cm)。对此，由具有最大电导率的组分A和组分B组成的溶剂混合物不具有用大至最大介电常数(DK)表示的最大极性，而是相互协调为非最大的DK和非最小的粘度，这种结合产生了最大的电导率。因为根据本发明组分B具有高闪点，形成了具有较高电导率的溶剂混合物，这种溶剂混合物与对应的现有技术的溶剂混合物相比是不易燃的。本发明的组分C使用的是不含锂的导电盐，从而可防止金属锂在活性炭电极上沉积和影响其功能。另外，不合锂的电解质溶液的电导率要比含锂导电盐的电解质溶液的电导率高。
组分A的高极性、高粘度溶剂可选自环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，组分A也可选自下列腈：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈(G1utaronitril)和琥珀腈。组分A也可以是内酯，例如γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。也可以任意地向本发明的电解质溶液中混入所述的溶剂，以使组分A也可以是例如碳酸亚丙酯和乙腈的混合物。
优选可使用2，2，2-三氟乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、2，2，2-三氟乙基-N，N-二乙基氨基甲酸酯、甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯和甲基-N，N-二乙基氨基甲酸酯。与常规的低粘度稀释剂相比，这种稀释剂基本上具有较高的闪点，但在几乎不变的低粘度下具有较高的介电常数(例如甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯的介电常数为12.5，而碳酸二甲酯的介电常数为2.1)。本发明使用的氨基甲酸酯的浓度范围一般在10-60重量％之间，其中在1巴下具有超过76℃高闪点的同时具有最大电导率的溶剂混合物优选含有30-50重量％的上述氨基甲酸酯。
可使用基于含有氮或磷作为中心原子的鎓盐的不含锂的导电盐作为组分C。例如可以应用诸如四乙基铵或甲基三乙基铵的季铵阳离子或鏻阳离子与诸如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、硼酸根，例如草酸硼酸根(Oxalatoborat)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Bis(trifluormethylsulfonyl)imid)、三氟甲基磺酸根、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物或四氯铝酸根的阴离子的组合。也可使用具有诸如基于咪唑鎓或吡咯烷鎓阳离子的有机阳离子与上述阴离子组合的熔融导电盐。此外，也可使用吡啶鎓和吗啉阳离子以及作为阴离子的通式B(OR)4-的硼酸根，其中R选自下列取代基：C1-C6烷基，-OC-(R1)x，x＝0、1，其中R1是C1-C6烷基。
也可以使每两个取代基通过碳原子相连接，以便使分别与硼原子连接的两个氧原子桥接。当例如所有四个取代基R是-OC-(R1)x-基团，x＝0时和每两个取代基通过酮基的碳原子相连接时，已经形成了上述的草酸硼酸根B(OOCCOO)2-。
也可使用多种导电盐的混合物。采用诸如四烷基铵四氟硼酸盐的标准导电盐也可以获得具有足够高电导率的良好结果。与提到的锂盐相比，这种导电盐不会在活性炭电极上沉积，因此特别适用于电解质电容器。本发明电解质溶液中的导电盐的常用浓度＞0.7摩尔/升，优选＞1摩尔/升。
在添加各种组分时调节电解质溶液的粘度，确保同时可良好地湿润活性炭电极。
因为与常规低粘度稀释剂不同，氨基甲酸酯具有改善的电化学稳定性，所以使用本发明含上述氨基甲酸酯的电解质溶液的电解质电容器可以在大于2.5V，优选大于2.7V，最优选大于3V的较高电池电压下工作。由于电池的电压提高，因此电解质电容器的功率和能量密度也增大。由于电解质溶液的不易燃性，使得具有本发明电解质混合物的电容器在较高的温度下用作普通电容器。此外，当从电容器壳体中泄漏出电解质时，电容器电解质着火的危险要比现有技术的电容器小。
下面借助实施例详细说明本发明。在所附表1中列出了一些选择的氨基甲酸酯的物理特性。列出了介电常数、粘度和直接用闪点校正的沸点(较高的沸点取决于较高的闪点)。
表1氨基甲酸酯介电常数粘度(mPa·s)沸点(℃)乙基-N，N-二乙基氨基甲酸酯 11.0 0.9 145-146甲基-N，N-二乙基氨基甲酸酯 10.3 1.2 157-158甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯 12.5 0.8 131-133实施例1：制备不易燃的基于甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯的电解质溶液。
将作为组分A和B的碳酸亚丙酯和甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯按1∶1的重量比混合。加入作为导电盐(组分C)的1.4M四乙基铵四氟硼酸盐。该电解质溶液在室温下的电导率高于21mS/cm和沸点高于131℃。实施例2：制备不易燃的基于2，2，2-三氟乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯的电解质溶液。
将作为组分A和B的碳酸亚乙酯和2，2，2-三氟乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯按2∶1的重量比混合。加入作为导电盐的1M四乙基铵四氟硼酸盐。该电解质溶液的闪点高于85℃。实施例3：制备不易燃的基于乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯的电解质溶液。
将作为组分A和B的碳酸亚丙酯和乙基-N，N-二甲基氨基甲酸酯按1.5∶1的重量比混合。加入作为导电盐的1.4M甲基三乙基铵四氟硼酸盐。该电解质溶液在室温下的电导率高于21mS/cm和闪点高于90℃。
本发明的电解质溶液可有利地用于内电阻较小的电化学双层电容器中，例如美国专利说明书US-6094788中公开的，将该文献引入本文作参考。
这种双层电容器的电极由若干个漫渍了金属的活性炭布(tuch)构成，其中每一活性炭布与集电器箔的每一端导电连接。该箔的作用是降低活性炭电极的内阻。极性相同的电极的每一集电器箔的另一端相互结合形成一导线束(Bündel)，以便既形成阳极的电极接线端又形成阴极的电极接线端，在接线端上可以施加电势。极性相反的电极通过被工作电解质浸透的多孔隔膜电绝缘地分开。在较低压力下将由活性炭布和多孔隔膜交替构成的组件装入壳体中，以使集电器箔和活性炭电极之间的接触面积尽可能地大。在上述实施方案中也可以使用活性炭粉末电极。
在配有金属氧化物电极或由金属氧化物电极与活性炭布或活性炭粉末形式的电极组成的复合电极的混合式电容器中也可使用本发明的电解质溶液。在包括导电聚合物或由导电聚合物与活性炭布或活性炭粉末形式的电极复合或由导电聚合物与金属氧化物电极复合的假电容器中也可以考虑。电解质电容器的构型可包括柱形或棱柱形的结构元件。还可以是电极终端安装在一侧的径向电容器，或者是每一终端在结构元件上、下侧上的轴向电容器。
本发明的主题还包括含本发明电解质溶液的铝电解质电容器，由于这种电解质溶液，这种电容器可以在较高的工作温度下使用。铝电解质电容器具有包括铝箔的电极。电极之间是多孔的隔膜，由此构成由电极和隔膜组成的层状结构。无论是电极，还是隔膜均与电解质溶液接触。常常将电极和隔膜组成的层状结构卷成电容器卷。
在上述所有类型的电容器中，隔膜优选用多孔聚合物膜、纤维网(Vliese)、毛毡或由聚合物或玻璃纤维织成的织物或吸水性纸。
实施例仅仅是一种举例。既可以对电解质的组成又可以对使用的电解质电容器进行改变。