处理预先涂敷的磷光体粒子的方法 本发明涉及用于电致发光(EL)灯的磷光体(phosphor)粒子的制造和，特别地，涉及处理预先涂敷的磷光体粒子以改进电稳定性而不损害亮度的方法。
EL板本质上是在两个导电电极之间含有介电层的电容器，一个电极是透明金属层，如氧化铟锡(ITO)。介电层包括铜掺杂的ZnS磷光体粉末或存在与介电层相邻的磷光体粉末的单独层。磷光体粉末在强电场存在下，使用非常小的电流放射光。
EL磷光体粒子是硫化锌基材料，通常包括在硫化锌晶体结构内在固体溶液中的或作为粒子结构中的第二相或区域结构的一种或多种化合物如硫化铜(Cu2S)、硒化锌(ZnSe)、和硫化镉(CdS)。EL磷光体通常包含适度数量的其它材料如掺杂剂，如溴、氯、锰、银等，作为颜色中心，作为活化剂，或用于改进粒子晶格中的缺陷以按需要改进磷光体性能。铜活化的硫化锌磷光体在施加的电场下产生蓝色和绿色光和铜/锰-活化的硫化锌在施加的电场下产生橙色光。合在一起，磷光体在施加的电场下产生白色光。
依赖于工艺和工艺后处理，如混炼，磷光体粒子可以具有许多尺寸。平均粒子直径为1-50μ，优选10-40μ地EL磷光体粒子典型地用于网板印刷和辊涂的EL板。太大的磷光体粒子可干扰非常薄磷光体层的形成，可导致粒状或不均匀的光输出，和典型地倾向于在制造期间从悬浮液太快沉降。太小的磷光体粒子由于增加的相对表面积而在使用期间降解更快，可附聚和不能自由流动，和可能难以与粘合剂以高负载量混合。磷光体的亮度随时间和使用而退化，如果将磷光体曝露于水分更是这样。
在现有技术中已知采用耐水涂料包覆磷光体以改进磷光体的性能。使用流化床反应器，包覆的磷光体粒子被涂以一种或多种金属氧化物的基本连续涂层。特别地，通过在一个区域中引入适当的前体和在反应器另一个区域中采用水汽水解而生产金属氧化物涂料。流化床保持搅拌和粒子分离使涂层可在每个粒子表面上生长和并不将粒子结合在一起。金属氧化物涂层基本是透明的和典型地为约0.1-3.0μ厚，优选约0.1-0.5μ厚。太薄的涂层可渗透水分。太厚的涂层可能是较不透明的。例如，参见U.S.专利Nos.5,418,062(Budd)、5,439,705(Budd)、5,593,782(Budd)、5,080,928(Klinedinst)、和5,220,243(Klinedinst)。
如在Klinedinst专利中所述形成的氧化铝涂层倾向于与水反应而产生氢氧化铝(Al(OH)3)，它使灯材料变劣。由于涂层的益处消除氧化铝涂层不是所希望的。U.S.专利5,151,215(Sigai)描述了氧化铝涂层在荧光磷光体粒子上的水合/增溶问题和提出加热粒子到700-850℃的温度以解决问题。EL磷光体不能承受这样的温度而不受影响。因此，存在采用涂层克服一个问题而不放弃涂层益处的问题。
在现有技术中已知的是采用聚脲硅氮烷涂敷磷光体粒子以改进粘合和水解稳定性，如参见PCT公开申请WO99/35889(Kosa等人)。尽管该方法相当有效，存在处理废溶剂和干燥湿磷光体粒子的问题。
已知氯硅烷化合物与水或醇反应形成反应性硅烷醇。用于将硅烷醇与氧化物类表面(包含羟基)键合的反应通常在惰性有机溶剂中或在用作溶剂的反应性醇中进行，参见Dow Corning硅烷偶合剂指南，1985，Dow Corning Corp。
考虑到以上情况，因此本发明的目的是改进EL灯的耐水性。
本发明的另一个目的是提供涂敷的磷光体的涂敷方法。
本发明的进一步目的是提供用于涂敷磷光体粒子的新材料组。
发明概述
通过本发明达到了以上目的，其中已经发现在磷光体粒子上提供第二涂层改进粒子的寿命，亮度，和耐水性。具体地，在流化床反应器中采用烷基或芳基氯硅烷化合物处理粒子，它们基本上包敷粒子和极大地改进磷光体对高温，高湿度环境的抵抗力。在流化床中，在惰性载气中运输的作为水反应性物质的蒸气，挥发性氯硅烷，直接在磷光体粒子表面上产生硅氧烷。已经发现一组新的用在涂敷的EL磷光体上的表面活性硅氧烷。
附图简述
通过结合附图考虑以下详细描述可以获得对本发明的更完全理解，其中：
图1是根据本发明适于处理磷光体粒子的装置图；
图2是苯基三氯硅烷的结构式；
图3是正丙基三氯硅烷的结构式；
图4是叔丁基三氯硅烷的结构式；
图5是六甲基二硅氮烷的结构式；
图6是二乙基氨基三甲基硅烷的结构式；
图7是来自第一蒸汽浸湿测试的数据图；
图8是来自第一供电测试的数据图；
图9是来自第二供电测试的数据图；
图10是来自第二蒸汽浸湿测试的数据图；
图11是来自第三供电测试的数据图；和
图12是根据本发明制备的EL灯的横截面。
发明详述
在图1中，流化床反应器11由测定数量的涂敷磷光体12部分填充。反应器11由玻璃棉(未示出)覆盖，如果位于防护罩中，或通过接头13排出到合适的排气口中。在氮气载气中分别在腔室15和17中蒸发水和试剂。可以使用单一氮气源(未示出)或可以使用单独的来源。阀门18和19位于腔室15和17的下游。可以加入另外的阀门和流量计。阀门18控制水汽向反应器11底部的流动和阀门19控制反应剂的流动。加热器21优选不使用和反应在环境温度，如20℃-30℃下进行。已经成功地在高至150℃涂敷涂料，但没有理由通过在高于环境温度的更高温度下运行而增加工艺成本。将阀门18第一个开启和最后关闭。将阀门19第二个开启和保持开启大约30分钟。在关闭阀门之后，然后将双重涂敷的磷光体倾入一个或多个贮存容器中。不必须筛分磷光体。可以在使用之后采用氮气冲洗反应器。工艺的机械方面不是关键的。
相信在磷光体上的金属氧化物涂层含有连接到某些元素，主要是硅、钛、或铝上的羟基(OH)。通过在流化床中的水解将硅烷化合物转化成硅烷醇。硅烷醇与第一涂层表面上的羟基反应以将硅通过氧原子键合到表面上，因此形成包覆磷光体粒子的第二涂层。实施例
将3700克磷光体粉末放入直径为150mm的反应器中。水汽在6.13升每分钟的速率下流动和反应剂在1.82升每分钟的速率下流动三十分钟。苯基三氯硅烷(PTCS-图2)，正丙基三氯硅烷(图3)，和叔丁基三氯硅烷(图4)成功地起作用。六甲基二硅氮烷(图5)和二乙基氨基三甲基硅烷(图6)不起作用。
期望其它有机三氯硅烷(烷基和芳基三氯硅烷)的使用起作用。有效性可能由氯硅烷的挥发性限制，即具有高分子量的轻微挥发性的化合物不是有用的。相信烷氧基硅烷和二氯和单氯硅烷也会起作用。然而，由于比烷氧基化合物更大的市场可得性，更大的反应性，和更好的挥发性，三氯化合物是最有用的。
流量和时间不是关键的。在另一个实施方案中，在400克磷光体上，水汽的流量是3.5升每分钟和前体(PTCS)的流量是0.6升每分钟。由于处理包括水解，优选水占主导。水汽对前体的比可以为2∶1-8∶1或更大。在4000克样品中，五分钟和60分钟的时间是同等有效的。
有许多方式用于测试EL灯和尝试详细地，即对于所有可能的变量测试EL灯在商业上是不切合实际的。例如，已经发现由AC电源提供能源的EL灯表现不同于从变换器(inverter)提供能源的EL灯。
已经发现两个测试是期望的灯性能的合理指示。第一个测试称为“变换器浸湿”测试，其中在65℃下将灯曝露于95％的相对湿度。在曝露期间不向灯提供能源但将灯取出，从变换器加电，采集数据，和然后返回到湿度室。变换器浸湿测试指示灯在贮存中的相对稳定性。第二个测试称为“供电测试”，其中将灯在相对湿度为95％和温度为65℃的室中用AC驱动的电源供电。第二个测试指示耐由于电化学效应的腐蚀和劣化的性能。
变换器浸湿测试No.1
将如上所述采用苯基三氯硅烷处理的多个EL灯在65℃和95％湿度下贮存，然后简短地从变换器供电同时测量亮度(ft-L)。在大约50VRMS，250Hz下向灯供电。 磷光体 225 225 604 604 615 615 小时 DM RM DM RM DM RM 0 4.13 4.28 1.92 1.85 2.31 2.28 44 3.17 3.40 1.64 1.68 1.41 1.97 96 3.15 3.47 1.56 1.68 1.62 2.04 163 3.38 3.49 1.70 1.72 1.90 2.02 215 3.48 3.62 1.76 1.76 1.92 2.03 258 3.57 3.58 1.74 1.72 1.89 2.00 356 3.53 3.60 1.82 1.71 1.88 2.05 427 3.49 3.57 1.84 1.72 2.02 2.02 524 3.42 3.56 1.68 1.71 1.87 2.13 545 3.94 4.06 1.72 1.52 1.96 1.94
所列的三种磷光体购自Durel Corporation，Chandler，Arizona，且类型225磷光体是绿色磷光体，类型604磷光体是蓝色磷光体，和类型615是蓝-绿色磷光体。将所有三种磷光体采用二氧化硅和二氧化钛涂敷。“DM”表示关于图1描述的使用苯基三氯硅烷的第二涂层。“RM”表示如在上述公开的PCT申请中使用聚脲硅氮烷所述的第二涂层。
在图7中对数据作图。在所有以下图中，根据本发明涂敷的灯的数据以实线作出和根据现有技术涂敷的灯的数据以虚线作出。不理解在44小时(曲线31)处615DM磷光体中亮度的显著下降。可能是采用615DM磷光体制备的灯最先测试和其它灯在测试之间略微干燥。
在已经将灯从浸湿室中取出之后和允许在测试之前干燥，采集每个曲线的最后数据点(在上表中在545小时的一排数据)。除225RM磷光体(曲线32)以外，根据本发明涂敷的灯比其它灯恢复得更好。测试所有的磷光体和涂层，结果是在非常局部水平下在化学上的变化的平均值和平均值可随化学上的较小差异而显著移动。
供电测试1
将如上所述采用苯基三氯硅烷处理的多个EL灯在65℃和95％湿度下贮存，同时连续地从在80VRMS，200Hz下的电源供电。测量亮度(ft-L)而不中断电源。 磷光体 225 225 604 604 615 615 小时 DM RM DM RM DM RM 0 8.40 8.21 4.42 4.15 6.74 6.47 23 8.14 7.85 4.00 3.73 6.61 6.32 74 6.98 6.56 3.18 2.98 5.90 5.66 96 6.49 6.06 2.92 2.74 5.67 5.38 119 6.17 5.89 2.78 2.66 5.54 5.29 144 5.80 5.45 2.55 2.39 5.25 4.95 197 5.14 4.74 2.17 2.02 4.77 4.41 265 4.57 4.25 1.82 1.68 4.27 3.89 315 4.23 3.97 1.68 1.57 4.09 3.70 358 4.08 3.79 1.53 1.40 3.85 3.43 459 3.57 3.35 1.29 1.16 3.41 3.02 529 3.35 3.15 1.16 1.05 3.21 2.81 627 3.03 2.87 1.01 0.90 2.85 2.52
将来自此测试的数据在图8中作图。可以看出，在整个测试中根据本发明涂敷的灯具有改进了的亮度性能。
供电测试2
将如上所述采用苯基三氯硅烷处理的多个EL灯在85℃(比测试1高20℃)和95％湿度下贮存，同时连续地从在80VRMS，200Hz下的电源供电。测量亮度(ft-L)而不中断电源。 磷光体 225 225 604 604 615 615 小时 DM RM DM RM DM RM 0 8.45 8.25 4.43 4.18 6.73 6.44 24 7.15 6.98 3.18 3.01 6.13 5.84 46 5.92 5.84 2.47 2.39 5.33 5.08 67 5.12 5.07 2.04 2.01 4.79 4.59 118 3.83 3.74 1.39 1.36 3.71 3.60 140 3.45 3.46 1.24 1.23 3.39 3.30 163 3.19 3.24 1.12 1.10 3.14 3.06 189 2.88 2.90 0.99 0.98 2.85 2.80 239 2.44 2.48 0.82 0.81 2.45 2.41 309 1.98 2.02 0.64 0.64 1.99 1.97 382 1.64 1.72 0.51 0.52 1.61 1.62 503 1.20 1.30 0.37 0.39 1.15 1.20
将来自此测试的数据在图9中作图。再次，根据本发明涂敷的磷光体比根据现有技术涂敷的粒子进展更好。数据显示在大约118小时之后会聚。然而，在此时，灯在初始亮度一半以下，它是灯寿命的定义。正常地灯寿命在正常使用中远为更长。在85℃的供电测试是设计用于促进对灯的耗损的急剧测试。
变换器浸湿测试No.2
将如上所述采用苯基三氯硅烷处理的不同磷光体制备的多个EL灯在65℃和95％湿度下贮存，然后简短地从变换器供电同时测量亮度(ft-L)。在大约50VRMS，250Hz下向灯供电。EL40是由Osram Sylvania销售的绿色、氧化铝涂敷磷光体。TNE400也是由Osram Sylvania销售的绿色、氧化铝涂敷磷光体。如前文一样，在已经将灯从浸湿室中取出之后和允许灯在测试之前干燥，采集最后一行数据。 未涂敷的 涂敷的 未涂敷的 涂敷的 小时 EL40 EL40 TNE400 TNE400 0 2.19 1.84 2.83 1.95 46 1.76 1.89 2.15 2.01 123 1.79 1.74 2.15 1.95 167 1.89 1.81 2.23 2.02 215 2.01 1.85 2.41 2.10 287 2.02 1.89 2.41 2.12 335 1.97 1.88 2.57 2.27 458 1.86 1.78 2.16 2.02 526 1.90 1.80 2.30 2.06 551 1.98 1.91 2.55 2.12
将来自此测试的数据在图10中作图。其中曲线33表示未涂敷的TNE400，曲线34表示涂敷的TNE400。第二涂层降低亮度，特别是初始亮度但提供略微更一致运行。供电测试是更为有益的。
供电测试3
将如上所述采用苯基三氯硅烷处理的多个EL灯在65℃和95％湿度下贮存，同时连续地从在80VRMS，200Hz下的电源供电。测量亮度(ft-L)而不中断电源。 未涂敷的 涂敷的 未涂敷的 涂敷的 小时 EL40 EL40 TNE400 TNE400 0 5.41 5.53 6.03 5.93 19 5.21 5.38 5.98 5.95 41 4.77 4.88 5.41 5.42 66 4.21 4.44 4.86 4.95 142 3.38 3.63 3.83 4.12 186 2.94 3 28 3.31 3.69 235 2.57 2.96 2.91 3.36 306 2.17 2.53 2.41 2.90 354 1.90 2.26 2.17 2.61 403 1.76 2.12 2.01 2.46
将来自此测试的数据在图11中作图。其中曲线41表示涂敷的TNE400和曲线44表示未涂敷的TNE400。涂敷的EL40的曲线开始略微在未涂敷TNE400的曲线以下但在测试结束时略微更高(更亮)。根据本发明涂敷的灯比未涂敷的灯更好地承受测试。
图12是根据本发明构造的EL灯的横截面。各种层并不按比例示出。灯包括透明基材61，双轴取向的塑料如聚酯或聚碳酸酯的片。透明前电极62叠置在基材61上和是氧化铟锡，氧化铟，和其它透明导体的薄层。磷光体层65叠置在前电极上和介电层66叠置在磷光体层上。在一些应用中将层65和66结合。叠置介电层66是不透明后电极68。也可以提供非必要的衬垫层69，如用于密封灯60。当使用双重涂敷的磷光体粒子时，不需要密封层。
因此本发明通过采用新材料组的一种涂敷灯而改进EL灯的耐水性。涂敷工艺改进在于使用的材料并不存在如采用现有技术溶剂体系的处理问题。
在已经描述了本发明的情况下，对于本领域技术人员显然的是可以在本发明范围内进行各种改变。例如，尽管氮气是低成本，丰富的，和常规的载气，可以使用其它载气如氩气作为替代。给出数据仅仅是示例性的。在更潮湿(相对湿度＞15％)或更冷(室温＜23℃)环境中采集的数据可能不同。