软聚氨酯泡沫塑料 【技术领域】
本发明涉及适合用来作为各种音响设备等中使用的扬声器用振动板的边缘材料的软聚氨酯泡沫塑料，尤其涉及耐湿热劣化性优异的软聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
各种音响设备等的扬声器用振动板的边缘材料应当具有能提供优异音质的特性，同时应当是耐湿性、耐热性优异的。
以往，作为扬声器用边缘材，多数使用涂布或浸渍了SBR、NBR等树脂的织物或柔聚氨酯泡沫塑料。特开平8-33095号中记载了改善了耐湿热劣化性、音响性的软聚氨酯泡沫塑料。为了提高软聚氨酯泡沫塑料的耐湿热劣化性，也在软聚氨酯泡沫塑料上浸渍了斥水剂。然而，这些软聚氨酯泡沫塑料的耐湿性、耐热性还应进一步改善。
发明公开
本发明的一个目的是提供耐湿热劣化性显著优异的软聚氨酯泡沫塑料。
本发明的另一个目的是提供适用于扬声器边缘的软聚氨酯泡沫塑料。
本发明的软聚氨酯泡沫塑料，其特征在于使包含羟基化合物、多异氰酸酯、发泡剂、定泡剂和催化剂的泡沫塑料原料混合、发泡而得到地软聚氨酯泡沫塑料中，相对于泡沫塑料中氨基甲酸酯键而言脲键的摩尔比在7倍以下。
发明的较好形态
如果相对于泡沫塑料中氨基甲酸酯键而言脲键的摩尔比在7倍以下、较好在4倍以下，即氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)在1/(7以下)、较好在1/(4以下)，就能实现耐湿热劣化性优异的软聚氨酯泡沫塑料。
氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)是按如下算出的氨基甲酸酯键摩尔数与脲键摩尔数的比值：
氨基甲酸酯键摩尔数＝(fa×A)/(Mwa×fc2)
脲键摩尔数＝B/18式中
A＝羟基化合物的配合重量份
B＝水的配合重量份
fa＝羟基化合物的官能团数
Mwa＝羟基化合物的分子量
fc＝多异氰酸酯的官能团数
例如，在泡沫塑料原料中主要成分的配合呈如下比例的情况下，氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)如以下计算的那样达到1/3.67。
〔主要成分配合(重量)〕
羟基化合物A(官能团数3，平均分子量3000)：100
羟基化合物B(官能团数3，平均分子量134)：5
水：3.5
多异氰酸酯(官能团数2，分子量174)：54.0
(异氰酸酯指数：100)
〔氨基甲酸酯键摩尔数〕
3×100/(3000×22)+3×5/134×22
＝0.025+0.028＝0.053
〔脲键摩尔数〕
3.5/18＝0.1944
(氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)〕
0.053/0.1944＝1/3.67
有这样的氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)的软聚氨酯泡沫塑料，通过相对于作为泡沫塑料原料中的羟基化合物的聚醚多醇100重量份而言配合低分子量羟基化合物0.5～20重量份，就能实现。
本发明中，通过使用具有反应基的聚醚改性硅酮系定泡剂作为泡沫塑料原料中的定泡剂，可以进一步提高耐湿热劣化性。
本发明中，作为泡沫塑料原料中的发泡剂的水的含有量，相对于聚醚多醇100重量份而言，较好的是1.0～6.0重量份。
这样的本发明的软聚氨酯泡沫塑料，作为扬声器边缘材料是特别有效的。
本发明的软聚氨酯泡沫塑料是氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)为1/(7以下)、较好1/(4以下)的。若超出这个范围而脲键增多，则不能得到令人满意的耐湿热劣化性。但是，脲键太少时密度变得太高，因而，较好的是这种氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)在1/0.2～1/4.0的范围内。
本发明的软聚氨酯泡沫塑料可以从相对于作为羟基化合物的聚醚多醇100重量份而言以较好0.5～20重量份、更好3.0～8.0重量份的比例含有低分子量多醇的原料制造，然而，不限定于这种配合。
作为聚醚多醇，较好的是用碱催化剂使环氧丙烷、环氧乙烷等对甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇等多羟基化合物进行开环加成结合而得到的、含有仲羟基50重量％以上的、分子量3000以上～6000以下的多元醇。这些多醇用于一般软聚氨酯泡沫塑料的制造，其中最常用的是环氧丙烷与甘油反应而得到的聚(氧丙烯)三醇。
作为低分子量多醇，可以列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、三(羟乙基)丙烷、三(羟甲基)乙烷、三(羟乙基)乙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇等脂肪族醇类。
本发明中可以使用的多异氰酸酯，较好的是甲苯二异氰酸酯，但除此之外，也可以用二苯基甲烷二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、三联苯二异氰酸酯、氯苯-2，4-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚苯胺多异氰酸酯等。
多异氰酸酯较好的是如此配合，以致能达到异氰酸酯指数85～120。
作为发泡剂，可以使用水或有低沸点的挥发性液体。有低沸点的挥发性液体是，例如，一氟三氯甲烷、二溴二氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯二氟甲烷、三氟乙基溴、二氯甲烷等，这些发泡剂可以单独或混合使用。
本发明中，为了控制密度，水的配合量较好的是相对于聚醚多醇100重量份而言1.0～6.0重量份。
本发明中，作为定泡剂，可以采用软聚氨酯泡沫塑料中通常使用的硅酮系定泡剂。作为硅酮系定泡剂，通过使用含有羧基、羟基、氨基、甲氧基等含活泼氢基团、较好羧基、羟基等反应性基团的聚醚改性硅酮系定泡剂，可望进一步提高耐湿热劣化性。
这样的硅酮系定泡剂，较好的是相对于羟基化合物聚醚多醇100重量份而言配合0.5～20.0重量份。
本发明中，对于其它的泡沫塑料原料没有特别限制，通常软聚氨酯泡沫塑料中可以使用的就能配合。
例如，以提高耐候性为目的，相对于聚醚多醇100重量份而言，也可以配合炭黑20.0重量份以下。此外，还可以配合颜料或交联剂、阻燃剂等其它添加剂。
本发明的软聚氨酯泡沫塑料，可以采用使多羟基化合物、水、催化剂、定泡剂同时与多异氰酸酯混合、反应发泡的所谓一步法，或者使多羟基化合物的一部与多异氰酸酯的全部预先反应，所生成的预聚物与其余成分混合、发泡的两阶段法。也可以预先将所定量催化剂与多羟基化合物混合搅拌而作为均匀溶液或均匀分散液使用。
这样制造的本发明的软聚氨酯泡沫塑料，在作为扬声器边缘材料的用途方面，特别好的是密度在20～40kg/m3的范围。
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明。
要说明的是，以下实施例和比较例中，作为泡沫塑料原料使用的主要材料如下：
聚醚多醇：三洋化成工业公司制“GP3000”(聚(氧丙烯)三醇：官能团数3，分子量3000)；
三(羟甲基)丙烷：官能团数3，分子量134；
多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(官能团数2，分子量174)；
硅酮系定泡剂：Toray-Dow Corning Silicone公司制“SRX-280A”；
反应性硅酮系定泡剂：Toray-Dow Corning Silicone公司制“SH193”(含有OH基)。
实施例1、2和比较例1
将按表1中所示配合的泡沫塑料原料混合、发泡、制造了表1中所示氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比)的软聚氨酯泡沫塑料，所得到的软聚氨酯泡沫塑料进行密度、拉伸强度、耐湿热劣化性测定，结果列于表1中。
要说明的是，拉伸强度按照JIS K6400的拉伸试验测定，耐湿热劣化性以软聚氨酯泡沫塑料放入115℃的高压釜中24小时后同样测定拉伸强度时的拉伸强度保持率表示。
比较例2
在比较例1的软聚氨酯泡沫塑料中，以50g/m3的比例按照常法浸渍Daikin工业公司制造的“TG410”的5％水溶液作为斥水剂，同实施例1一样进行，考察其耐湿热劣化性，结果列于表1中。
表1 例 实施例 比较例 1 2 1 2 配 合 重 量 份聚醚多醇 100 100 100 进行 斥水 性浸 渍的 泡沫 塑料三(羟甲基)丙烷 5 5 0辛酸亚锡 0.1 0.08 0.15水 3.5 3.5 3.5三亚乙基二胺 0.2 0.2 0.2硅酮系定泡剂 1.5 - 1.5反应性硅酮系定泡剂 - 1.0 -多异氰酸酯 54.0 54.0 44.0异氰酸酯指数 100 100 100氨基甲酸酯键/脲键(摩尔比) 1/3.77 1/3.77 1/7.8 -密度(kg/m3) 30.5 29.3 28.5 -拉伸强度(kg/cm2) 0.55 (55) 0.53 (53) 0.49 (49) -耐湿热劣化性(％) 85 95 40 43*括号内为MPa
从表1可以看出，按照本发明，可以提供耐湿热劣化性显著良好的软聚氨酯泡沫塑料。
产业上利用的可能性
如以上详述的那样，按照本发明的软聚氨酯泡沫塑料，可以提供适合用来作为扬声器边缘材料、耐湿热劣化性显著良好的软聚氨酯泡沫塑料。