铅酸电池的制造方法 【发明领域】
本发明涉及电池的制造技术，尤其涉及一种制造铅酸电池极板的新工艺和使用该极板装配电池并进行化成的工艺。
【发明背景】
铅酸电池的制造工艺已经历了一个多世纪的历程，目前的技术仍是以铅粉、硫酸溶液为基本原料来配制铅膏，然后涂敷在板栅上经固化-干燥处理成为极板，再用以装配电池和化成。其中，铅膏的配制是根据极板的涂敷和使用的要求调整氧化铅含量与硫酸量的比例以及加入一定量的添加剂来完成，涂敷后的板栅需要经过固化和干燥处理，使其中游离金属铅的含量降低至5％以下。该极板的固化和干燥工艺对湿度和温度控制要求非常严格，这一过程需要一定的时间，既消耗能源，同时也增加生产成本，但是对传统的铅酸电池制造工艺来说，这个过程又是保证电池质量至关重要的一个环节。
然而，经过固化干燥处理的极板，因缺少柔性，通常仅适用于装配平板式结构的电池。如果制造非平板式结构的电池，如卷绕式圆柱结构电池，采用传统的极板固化-干燥工艺难以满足要求。
发明概述
针对上述传统工艺在制造铅酸电池中存在的缺陷，本发明提出了一种新地制造工艺，目的在于简化生产工艺，缩短生产周期，降低生产成本，并且制造出的极板具有一定的柔性，不仅适用于平板式结构的铅酸电池，也适用于卷绕式结构电池。
根据本发明的制造方法，主要特征在于铅膏配制过程中采用了过氧化氢溶液取代硫酸溶液。过氧化氢作为一种强氧化剂，在和膏过程中可以将铅粉中游离金属铅进一步氧化，使新配制的铅膏中游离金属铅的含量达到低于5％的指标。采用这种铅膏新涂敷的极板仅需经简单干燥脱水处理即可以用来直接装配电池，进入电池化成工艺。
根据本发明的制造方法，涂敷铅膏后的极板不需进行常规的极板固化-干燥工艺，经简单的干燥除湿处理即可用于装配电池和电池化成，不仅缩短了生产周期，降低了成本，而且有利于保持活性物质之间的结合力以及活性物质与板栅之间的结合力，使制备的极板具有良好的柔性，可适应卷绕式电池结构的要求。结合使用拉网板或其他薄板栅，这种极板可用于制备和组装平板结构的以及其它结构型式电池，如卷绕式圆柱状电池。卷绕式结构电池具有许多优于传统平板式结构电池的特点：如，加工工艺大为简化，加工成本下降，电池内阻降低，输出功率增大，循环使用寿命增加等。
发明详述
根据本发明提出的制造铅酸电池的方法，包括配制铅膏、涂敷极板和电池化成过程，与传统工艺的主要区别在于是使用过氧化氢溶液配制铅膏，将该铅膏涂敷在电池板栅上，经干燥除湿处理后成为正极板，直接用于电池装配和化成。
根据本发明的方法，在和膏过程中，铅膏中其它成分可以保持不变，只是在铅粉中加入H2O2溶液取代常规的硫酸溶液，视涂敷工艺要求(例如机械涂板或手工涂板)和极板的使用要求加入一定量的水来调整铅膏的比重到需要值。其中，过氧化氢溶液的使用及具体的和膏过程均可按照常规操作，根据本发明优选的方案，可以采用体积浓度比为2-12％的过氧化氢溶液加入铅粉中配制铅膏。
表1列出了两种铅膏示例的性质比较，它们的配制除分别使用硫酸溶液和过氧化氢溶液外，其它条件均相同。从表1中可以看到，硫酸-基铅膏经固化-干燥处理，其游离金属铅含量经检测为2.5％，H2O2-基铅膏不经固化-干燥处理，其游离铅含量经检测为4.1％，两者皆满足游离铅低于5％的指标，满足对极板化成的要求，其中H2O2-基铅膏密度稍高一些，但可以通过添加水量的调整来纠正。也就是说，按照本发明的制造方法，过氧化氢-基铅膏不经固化-干燥处理，其游离铅含量完全可以满足低于5％的极板化成要求。
对于化成前后的两种极板采用X-射线定量分析，结果显示，传统的H2SO4-基经固化干燥处理的极板，含有约20％3BS(3PbO·PbSO4·H2O，三碱式硫酸铅)，经化成后主要转化为约占70％的β-PbO2，H2O2-基极板在化成前主要是PbO，经化成后转化为约30％的α-PbO2和约40％的β-PbO2。在相同的化成条件下两种不同极板(传统硫酸基铅膏和过氧化氢基铅膏)的PbO2含量均在70％以上，化成效率大体相同。
表1
溶液 游离金属铅含量 比表面积(平方米/克) 铅膏密度
％ 化成前 化成后 克/立方厘米
H2SO4 2.5(固化后) 1.25 4.2 4.2
H2O2 4.1 1.10 3.36 4.0
利用电子扫描点镜观察两种极板外观，可以看到H2O2-基与H2SO4-基形成的颗粒在形貌上的差别。前者易于形成集聚的球状颗粒，后者则为有显著多边形状的晶体颗粒。原因是两种极板化成反应所经历的历程不同。
前者反应为：
因为没有采用固化工艺，故无中间相3BS或4BS(4PbO·PbSO4·H2O，四碱式硫酸铅)产生。
后者反应为：为
经历固化-干燥工艺后先产生3BS，然后经化成转化为PbO2。
因为3BS(或4BS)的体积较大，而PbO2粒子较小，故经固化-干燥工艺处理的极板与H2O2-基极板(无固化工艺)相比，化成前后的体积变化较大。极板体积上的较大变化容易造成活性物质的软化与脱离，对电池循环使用寿命是无益的。
根据本发明的技术方案，涂敷好铅膏的板栅可采用干燥空气处理，目的在于使涂敷在板栅上的铅膏得到干燥后便于装配和化成，所以对干燥处理的温度和时间等操作条件无严格要求，即温度高则需时间相对短，通常情况下，可以选择干燥温度50-100℃，干燥时间1-60分钟。板栅则可采用铸板、冷匝板栅、膨胀拉网板栅或铅复合玻璃丝网。
使用未经过固化化成的极板(H2O2-基)制造铅酸电池，需要考虑的是活性物质之间的结合力及活性物质与板栅之间的结合力。本发明人经实验发现通过对极板施加一定的压力，可以很好的解决这一问题，因此电池的紧密装配也是保证电池质量的一个关键环节。本发明中，电池的装配与密封可采取常规的阀控密闭电池装配与密封方式。
极板化成可采用电池(匣)化成方式，即化成过程可包括，完成电池装配和密封后，按每安时容量10-20毫升注入比重d25℃为1.20-1.30的电解液，2-6小时后进行电池化成。
对本发明制造的H2O2-基极板电池和传统的H2SO4-基极板电池在相同充放电条件下的循环寿命检测结果表明，H2O2-基极板与H2SO4-基极板的寿命大致相同。但前者具有生产工艺简化，生产成本降低的优点，且极板具有一定的柔性，更可适于制造卷绕式铅酸电池。
基于以上所述，本发明还提供了一种铅酸电池，尤其包括平板式和卷绕式铅酸电池，其中的极板是采用上述方法制造出来的，这种铅酸电池具有成本低，寿命长的特点。实施本发明的具体方案
以下通过具体实施过程进一步说明本发明的实现和效果，但仅仅是为了帮助阅读者理解本发明的创作思想，和揭示本发明所提出技术方案的可实施性，并不能用来限制本发明的实施范围。
(1)采用球磨机铅粉(氧化铅含量75％)、过氧化氢溶液(H2O2体积比含量为10％)，按表2中配方配制铅膏。正极板采用铅包复玻璃纤维网作为电极活性物质载体，尺寸为40×35(毫米×毫米)。利用手工涂板方式将和好的铅膏涂敷在铅网上并对极板施以棍压，将极板的厚度控制在1.2毫米左右，然后将压好的极板经100℃干燥空气干燥处理，干燥时间约10分钟。
(2)将由上述方法制得的正极板一块与相同尺寸的两块负极板为一组，组成一单体电池。电池的隔板为商品类铅酸电池用玻璃纤维隔板(AGM)。电池壳体采用商品化阀控密闭式铅酸电池壳，采用两块聚脂板作为装配单体电池的池内附加垫板，用以保证电池壳体对单体电极施加一定的压力，其压力的大小可以靠调整附加垫板的厚度来实现。将比重为1.20的硫酸电解液按电池容量每安时15毫升计算加入该单体电池内。电池装配与密封采取常规的阀控密闭电池装配与密封方式，并采用标准橡胶气压阀。极板化成采用电池(匣)化成方式，在加入电解液4小时后，以10毫安/平方厘米的电流密度，按恒电流间段化成方式，每恒流1小时，间隔(开路)20分钟为一个间段，共进行24个间段。
(3)按照表2中配方采用硫酸溶液配制的铅膏，需经过传统的固化-干燥工艺处理，其条件为固化温度50℃，相对湿度＞95％，固化时间48小时，极板干燥温度60℃，时间为24小时。固化-干燥好的极板用以电池的装配，方法与上述H2O2-基电池完全相同。
在上述电池中负极板采用的是商品电池的负极板，一片正极板配两片负极板，其负极板的容量要大大高于正极板的容量。因此，要检测的正极板容量即为该电池的测试容量。对经过化成的电池，采用相同的电池密度进行放电，放电截止电压为1.75V，首次放电容量的大小可以作为极板化成程度的度量。
化成前后的极板，包括经过固化-干燥的极板(H2SO4-基铅膏)和无固化-干燥极板(H2O2-基铅膏)，采用X-射线定量检测，分析化成前后极板中各项成份的含量，分析结果在表3中给出。二种不同配方的铅膏经过不同固化-干燥的工艺，传统的H2SO4-基经固化干燥处理的极板，含有的20％ 3BS(3PbO·PbSO4·H2O，三碱式硫酸铅)，经化成后主要转化为β-PbO2(约70％)。H2O2-基极板在化成前主要是PbO，经化成后转化为α-PbO2(30％)和β-PbO2(43％)。结果表明在相同的化成条件下两种不同极板(传统硫酸基铅膏和新配方)的PbO2含量均在73％以上，化成效率大体相同。
表2 铅膏配方
组成 传统配方 新配方(正极)
PbO(75％)(克) 5000 5000
短纤维(克) 10 10
Cellulose(克) 12.5 12.5
H2O2(10％)，毫升 -- 550
H2SO4(1.40毫升) 280 --
H2O(毫升) 650 300
铅膏密度(克/厘米3) 4.0 4.0
表3
化成前 化成后
电极 Pb 3BS α-PbO β-PbO 其它 α-PbO2 β-PbO2 α-PbO PbSO4
H2SO4-铅膏 2.5 21.1 71.0 5.0 0.4 8.3 70.3 10.7 10.7
H2O2-铅膏 4.1 - 86.9 4.0 5.0 30.1 42.9 15.0 12.0