形成多层涂膜的方法和多层涂膜 【技术领域】
本发明涉及一种形成多层涂膜的方法，该多层涂膜具有良好的涂饰外观。
背景技术
在汽车车体的底材表面上，形成各种功能的多层涂膜，来保护底材并且给予底材良好的外观。然而，在近些年里，由于节约能源和减少成本的需要，已经使用这样一种形成多层涂膜的方法，其包含以下步骤：通过所谓的湿碰湿(weton wet)涂层方法，在未固化的涂膜上施用下一层涂膜；并且同时烘焙该多层；而没有在施用每一层之后烘焙未固化的涂膜的步骤。
作为这种方法的例子，一种三涂层一烘焙地涂层方法(三层湿涂层)被认为是最实用的方法，该方法包含步骤：在固化的电镀涂膜上，通过湿罩湿涂层方法，施用中间涂层、底表面涂层(base top coating)和透明表面涂层(clear topcoating)；并且同时烘焙和固化这三层未固化的涂膜；该方法图1表示的是该涂层方法的一个示意流程图。
在日本专利公开277474/1998中公开了，一种形成多层涂膜的方法，包含以下步骤：在待涂底材上，按顺序施用中间涂层、金属的涂层和透明表面涂层；并且同时烘焙该涂膜的这三层。其中描述了该方法可以提供具有极好的鲜明度和极好光泽的涂膜。
在图1所示的三涂层一烘焙的涂层方法中，已经发现，固化的电镀涂膜的表面条件对多层涂膜的外观有很重大的影响。原因被认为是，在该三涂层一烘焙的涂层方法中烘焙步骤的次数较少，如上所述。在上述形成多层涂膜的方法(日本专利公开277474/1998)中，没有描述能够改善多层涂膜外观的电镀涂膜的表面条件。
在日本专利公开224613/2002中公开了一种形成多层涂膜的方法，包括以下步骤：由阳离子电镀涂层组合物，在底材上形成固化的电镀涂膜；通过三涂层一烘焙的涂层方法，在固化的电镀涂膜上施用三层涂层；并且同时烘焙和固化这三层未固化的涂膜；其中固化的电镀涂膜具有不低于110℃的玻璃化转变温度和不超过0.3μm的表面粗糙度(Ra：中心线平均粗糙度)。在这种方法中，只用中心线平均粗糙度(Ra)作为评价涂膜外观的参数，而未使用其他的参数。
而且，在图1所示的三涂层一烘焙的涂层方法中，用于中间涂层的组合物被应用在固化的电镀涂膜上。存在这样的情况，用于中间涂层的组合物所含有的溶剂在施用的过程中被固化的电镀涂膜吸收。在烘焙上述层叠的涂膜的过程中，固化的电镀涂膜中吸收的溶剂挥发，影响了中间涂膜等，降低了该叠层涂膜的涂饰外观。现已发现，应用在固化的电镀涂膜上的未固化的中间涂膜所含的溶剂对固化的电镀涂膜有很重大的影响，原因是烘焙步骤的次数少，并且在三涂层一烘焙的涂层方法中，层叠成两层或多层的未固化涂膜被同时烘焙。在上述这种形成多层涂膜的方法(日本专利公开277474/1998)中，没有描述电镀涂膜的物理特征，这些物理特征能够改善多层涂膜的外观。
【发明内容】
本发明的主要目的是，提供一种形成多层涂膜的方法，在能够节约能源和减少成本的三涂层一烘焙的涂层方法中，该多层涂膜具有良好的涂饰外观。
在本发明中，已经发现一种获得具有良好的涂饰外观的涂膜的方法。按照本发明的方法，具有良好的涂饰外观的多层涂膜甚至能在烘焙步骤的次数较少的三涂层一烘焙的涂层方法中制得。多层涂膜包含电镀涂膜、中间涂膜、底表面涂层和透明表面涂层。按照本发明的方法，可以节约在涂层过程中的烘焙和固化中所需要的能源，并且减少产品成本。本发明的方法能够适合使用在这样的领域中，其要求在应用过程中能节约能源并获得良好外观。
参考相关附图，通过下面的描述，对本领域的技术人员而言，本发明的上述目的、其他目的和优点将变得更清楚。
【附图说明】
通过下文的详细描述并结合附图，将能更加充分地理解本发明，然而这仅作为解释说明，而并不表示本发明局限于此，并且其中：图1是阐明本发明方法的一个实施方案的流程图。
【具体实施方式】
本发明提供一种形成多层涂膜的方法，该方法包括下述步骤：
用阳离子电镀涂层组合物在底材上进行电镀涂覆，然后加热和固化该涂层，以在底材上形成固化的电镀涂膜，
将中间涂层组合物施用在固化的电镀涂膜上，以形成未固化的中间涂膜，
将底表面涂层组合物施用在未固化的中间涂膜上，以形成未固化的底层涂膜(base coated film)，
将透明表面涂层组合物施用在未固化的底层涂膜上，以形成未固化的透明涂膜(clear coated film)，
同时加热和固化未固化的中间涂膜，未固化的底表面涂膜和未固化的透明涂膜；其中
固化的电镀涂膜的从粗糙度曲线获得的中心线平均粗糙度(Ra)为0.05-0.25μm，从轮廓曲线上获得的中心线平均粗糙度(Pa)为0.05-0.30μm，从而实现了上述的发明目的。
本发明还提供一种形成多层涂膜的方法，该方法包括上述步骤，其中固化的电镀涂膜具有37-43mJ/m2的表面能，并且中间涂层的组合物在固化的电镀涂膜上具有10-30度的接触角，从而实现了上述的发明目的。
本发明还提供一种形成多层涂膜的方法，该方法包括上述步骤，其中固化的电镀涂膜的从粗糙度曲线上获得的中心线平均粗糙度(Ra)为0.05-0.25μm；从轮廓曲线上获得的中心线平均粗糙度(Pa)为0.05-0.30μm；和表面能为37-43mJ/m2，并且中间涂层的组合物在固化的电镀涂膜上有10-30度的接触角，从而实现了上述的发明目的。
本发明还提供一种形成多层涂膜的方法，该方法包括上述步骤，其中固化的电镀涂膜有100-130℃的玻璃化转变温度Tg，1.2-2.6mmol/cc的交联密度，以上是通过动态粘弹性测量测得的，从而实现了上述的发明目的。
下面将进行详细地解释和说明实施本发明的方法。发明人已在日本专利公开224613/2002中提出了一种通过表面粗糙度(Ra：中心线平均粗糙度)来评价固化的电镀涂膜的方法。
通过一种单一的方法，很难评价涂膜的外观，因为表面形态学、光学特征和颜色均会在视觉上复杂地影响外观。在通过用波长作为评价涂膜外观的方法的外观评价中，例如，与光泽和鲜明度相关的表面粗糙度能够通过短波长来评价，与绕组(winding)相关的表面粗糙度能够通过长波长来评价。在与表面粗糙度相关的JIS中，描述到外形曲线被分成轮廓曲线(P)，粗糙度曲线(R)和绕组曲线(windingcurve)(W)。
涂膜的外观可以通过把它分类为以下各项来评价：光滑度、桔皮缺陷和光泽。在本发明中，已经发现，在传统的评价方法中所用的固化的电镀涂膜的Ra值(在粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度)，与桔皮缺陷评价项相关。也已经发现，作为与绕组曲线(W)有关的参数的固化的电镀涂膜的Wa值(在绕组曲线中的中心线平均粗糙度)与在多层涂膜外观中的光滑度评价项相关。另外，也已经发现，通过长波长测定的绕组极大的影响了获得的多层涂膜的外观。而且，现在已经发现，通过使用Ra值和Pa值(在轮廓曲线上的中心线平均粗糙度)，包括Ra值和Wa值作为参数来评价固化的电镀涂膜，控制了表面状况，提高了获得的多层涂膜的涂饰外观，从而实现了本发明的一个实施方案。
现在认为，当中间涂层的组合物和固化的电镀涂膜具有低的湿润性时，即使在本发明所述的三涂层一烘焙的涂层方法中的多层涂膜的形成过程中，像上述所描述控制固化的电镀涂膜的表面状况，也并不会偶然获得具有良好外观的多层涂膜。这些缺陷极大的影响了得到的多层涂膜的外观，因为这种三涂层一烘焙的涂层方法中的烘焙步骤次数较少。
在本发明中，已经发现，通过调节固化的电镀涂膜的表面能，使其在一个指定的范围，能够控制中间涂膜的润湿性，并且能提高获得的多层涂膜的涂饰外观，从而实现本发明的另一个实施方案。
在本发明中，已经发现，通过调节玻璃化转变温度Tg和交联密度到一个指定的范围，能够控制固化的电镀涂膜的耐溶剂性，Tg和交联密度是通过对固化的电镀涂膜进行动态粘弹性测量得到的，并且能提高获得的多层涂膜的涂饰外观，从而实现本发明的再一个实施方案。
优选实施方案的详细描述
本发明的一个实施方案中，选择包含在阳离子电镀涂层组合物中的组分和其含量，致使通过电镀涂覆形成的固化的电镀涂膜具有由粗糙度曲线中得到的0.05-0.25μm的中心线平均粗糙度(Ra)，和从轮廓曲线得到的0.05-0.30μm的中心线平均粗糙度(Pa)。中心线平均粗糙度(Ra)的上限优选为0.20μm。中心线平均粗糙度(Pa)的上限优选为0.25μm。在现有技术水平下，很难获得下述固化的电镀涂膜，它的中心线平均粗糙度(Ra)和中心线平均粗糙度(Pa)小于0.05μm的下限。
在这里所用的从粗糙度曲线中得到的中心线平均粗糙度(Ra)和从轮廓曲线中得到的中心线平均粗糙度(Pa)是在JIS B0601中定义的参数。固化的电镀涂膜的从粗糙度曲线中得到的中心线平均粗糙度(Ra)和从轮廓曲线中得到的中心线平均粗糙度(Pa)可以通过下述方法测定，例如根据JIS B0601，通过使用一种评价表面粗糙度检测器来测定，该检测器由Mitutoyo Corporation制造。
当Ra值大于0.25μm时，多层涂膜的外观就会变差，尤其是桔皮缺陷。当Pa值大于0.30μm时，多层涂膜的外观也会变差，尤其是平滑度。
制备阳离子电镀涂层组合物，以便获得具有在上述范围内的，从粗糙度曲线中得到的中心线平均粗糙度(Ra)和从轮廓曲线中得到的中心线平均粗糙度(Pa)的固化的电镀涂膜的方法包括调节在阳离子电镀涂层组合物中的阳离子环氧树脂，封端异氰酸酯固化剂和催化剂的类型和含量。尤其是，封端异氰酸酯固化剂的类型和含量对Ra和Pa值影响很大。可以通过调节阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂之间的固含量比，在形成膜(沉积膜)的过程中提高涂膜的流动性和固化速率，来提高涂膜的光滑度。通过使用表面已经处理过的钢板，电镀涂膜的光滑度可以进一步提高，该钢板具有较小的表面粗糙度。
本发明的另一个实施方案中，所使用的阳离子电镀涂层组合物和中间涂层组合物使得形成的固化的电镀涂膜具有37-43mJ/m2的表面能，并且已涂布的中间涂层组合物在固化的电镀涂膜上有10-30度的接触角。当固化的电镀涂膜的表面能在上述的范围内，并且在固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角在10-30度之间时，那么中间涂层组合物对固化的电镀涂膜的润湿性高，并且获得的多层涂膜的涂饰外观优良。
固化的电镀涂膜的表面能的下限优选为38mJ/m2，更优选为39mJ/m2，它的上限优选为42mJ/m2，更优选为41mJ/m2。在固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角的下限优选为10度，上限优选为25度。
当表面能低于37mJ/m2，则固化的电镀涂膜与中间涂膜之间的粘合性就减弱。另一方面，当表面能高于43mJ/m2，则中间涂层的组合物对于固化的电镀涂膜的润湿性就减弱。另外，当固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角大于30度，则中间涂层组合物对于固化的电镀涂膜的润湿性就减弱。
涂膜的表面能是在垂直方向上施加于自由长度的力。在接触角法中，通过测定在涂膜和三种类型的液体(例如水、二碘甲烷、乙二醇)之间的接触角来确定表面能，这三种类型的液体具有基于Lifshitz-范德华力公知的γLW值，基于酸碱力的酸性组分γ+和基于酸碱力的碱性组分γ-，从杨-杜普雷方程推导出方程1，在下列方程1中获得涂膜的γLW、γ+和γ-值；并且利用方程2，根据这些值进行计算(参见C.J..Van Oss，”J.Protein Chem”，卷4，245，1985和C.J..VanOss，”J.Colloid Interface Sci”，卷111，378，1986)。
方程1)
2{(γiLW·γjLW)1/2+ (γi+·γj-)1/2+(γi-·γj+)1/2}
＝(1+cosθ){γiLW+2(γi+·γj-)1/2}
方程2)表面自由能
(γ)＝γjLW+(γj+·γj-)1/2
γiLW：基于液体的Lifshitz-范德华力的数学项
γi+：基于液体的酸碱力的酸性组分
γi-：基于液体的酸碱力的碱性组分
θ：接触角
一种制备阳离子电镀涂层组合物和中间涂层组合物的方法，从这些组合物能够得到在上述范围内的固化的电镀涂膜的表面能和固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角，这种方法包括调节在阳离子电镀涂层组合物中含有的阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂、催化剂和表面调节剂的类型和含量。尤其是，表面调节剂的类型和含量对表面能和在固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角有很大的影响。在本发明中使用的表面调节剂的种类包括丙烯酰基类、硅氧烷基类和乙烯基类。
在形成本发明的多层涂膜的过程中，更优选固化的电镀涂膜具有从粗糙度曲线中得到的0.05-0.25μm的中心线平均粗糙度(Ra)，从轮廓曲线中得到的0.05-0.30μm的中心线平均粗糙度(Pa)，并且固化的电镀涂膜与中间涂层组合物之间的接触角为10-30度。这是因为可以获得具有更好涂饰外观的多层涂膜。
在本发明中，选择包含在阳离子电镀涂层组合物中的组分和其含量，致使通过电镀涂覆形成的固化的电镀涂膜具有指定范围的玻璃化转变温度Tg(在这也表示为“动态Tg”)和指定范围的交联密度，它们通过动态粘弹性测量而得到。
这里用的动态Tg是通过测定动态玻璃化转变温度Tg确定的，其采用以与通过动态粘弹性测量测定Tg的常规方法的同样方式来使用样品。本发明中所使用的测定方法的例子包括这样一种方法，该方法通过在底材上形成固化的电镀涂膜、使用水银分离涂膜和切割涂膜制得样品，使用制得的样品进行动态粘弹性测量。在该方法中，以每分钟2℃的升温速度将样品从室温加热到200℃，在11赫兹的频率下振动来确定其粘弹性。计算储能弹性(E’)/损耗弹性(E″)的比率(tanδ)，测定它们的拐点(在tanδ峰值处的温度)以获得动态Tg。动态粘弹性的测量装置的例子包括，例如Rheovibron model RHEO 2000，3000(商标名)，由Orientec Co.，Ltd.制造。
在本发明中，通过电镀涂层形成的固化的电镀涂膜的优选的动态Tg为100-130℃。动态Tg的下限优选为110℃，动态Tg的上限优选为125℃。当固化的电镀涂膜的动态Tg低于100℃时，电镀涂膜会被含在中间涂层组合物中的溶剂所溶胀，制得的多层涂膜的涂饰外观就会变差。另一方面，当动态Tg高于130℃时，获得的多层涂膜的弹性模量就会降低，涂膜的耐冲击性也会降低。
通过测定以动态Tg的方法相同的方式来测定由电镀涂覆所形成的固化的电镀涂膜的动态粘弹性，并根据下面的方程用在橡胶状区获得的储能弹性(E’)来计算，从而确定了交联密度：
E’＝3nRT
其中E’是储能弹性；n是交联密度；R是气体常数和T是绝对温度。
在本发明中，由电镀涂覆形成的固化的电镀涂膜的交联密度优选为1.2-2.6mmol/cc。交联密度的下限更优选为1.4mmol/cc，交联密度的上限更优选为2.3mmol/cc。当固化的电镀涂膜的交联密度低于1.2mmol/cc时，电镀涂膜会被含在中间涂层组合物中的溶剂所溶胀，获得的多层涂膜的涂饰外观就会变差。另一方面，当固化的电镀涂膜的交联密度高于2.6mmol/cc时，由于含有水从而很容易发生起泡，耐腐蚀性会降低。
一种制备阳离子电镀涂层组合物的方法，从这种组合物能够得到具有在上述范围内的动态Tg和交联密度的固化的电镀涂膜，这种方法包括调节在阳离子电镀涂层组合物中的阳离子环氧树脂，封端异氰酸酯固化剂和催化剂的类型和含量。尤其是阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的类型和含量对动态Tg和交联密度有很大的影响。阳离子环氧树脂的例子包括这样的树脂，这些树脂通过用活化氢化合物打开双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的环氧环而获得，可向活化氢化合物中引入阳离子基团。封端异氰酸酯固化剂的例子包括，1-己二异氰酸酯(包含三聚体)、G亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和用合适的封端剂封端的1，6-己二异氰酸酯(HDI)。另外，动态Tg和交联密度也能够通过选择封端异氰酸酯固化剂对阳离子环氧树脂的比、或者电镀涂膜的烘焙温度来调节。
在形成本发明的多层涂膜的过程中所用的待涂材料、阳离子电镀涂层组合物、中间涂层组合物、底表面涂层组合物和透明表面涂层组合物和其应用方法将在下文中进行说明。
待涂的底材
在形成本发明的多层涂膜的过程中所使用的待涂底材可以是任何一种能够进行电镀涂覆的底材。底材的例子包括金属如铁、钢、铝、锡、锌等等，和其合金、其电镀件或者其沉积件。其具体的例子包括客车、运货卡车、摩托车、公交车等等，通过使用金属组件制造而成。而且，通过导电处理的树脂得到的塑料也可以作为底材使用，这些树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和各种FRP。
在形成本发明多层涂膜的过程中，底材可以在原样条件下或者在电镀涂膜之前进行预处理之后使用，预处理如脱脂处理或化学转化处理。
阳离子电镀涂层组合物
在本发明中所使用的阳离子电镀涂层组合物包括带有含水溶剂，阳离子环氧树脂和分散或溶解在含水溶剂中的封端异氰酸酯固化剂的粘结剂树脂；用于中和的酸；有机溶剂。阳离子电镀涂层组合物还可以含有颜料。
阳离子环氧树脂
在本发明中所使用的阳离子环氧树脂包括胺改性环氧树脂。阳离子环氧树脂为公知的树脂，它们在日本专利公开4978/1979，34186/1981等中有描述。
阳离子环氧树脂一般地通过用活化氢化合物打开双酚型环氧树脂中所有的环氧环而制成，可向活化氢化合物中引入阳离子基团；或者通过用其他的活化氢化合物打开一部分环氧环，并用活化氢化合物打开其余的环氧环而制成，可向活化氢化合物中引入阳离子基团。
双酚型环氧树脂的具体例子包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。双酚A型环氧树脂的例子包括从Yuka Shell Epoxy Co.Ltd.可购买到的Epikote828(环氧当量：180-190)，Epikote 1001(环氧当量：450-500)，Epikote 1010(环氧当量：3000-4000)等。双酚F型环氧树脂的例子包括从Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.可购买到的Epikote 807(环氧当量：170)等等。
具有下式的含有噁唑烷酮环的环氧树脂：
式1
其中R代表通过从二缩水甘油基环氧化合物中脱去缩水甘油基而得到的残基，R′代表通过从二异氰酸酯化合物中脱去异氰酸酯基而得到的残基，n代表正整数，
可以在阳离子环氧树脂中使用，因为可以制得具有极好耐热能力和耐腐蚀性的涂膜。这是因为可以获得具有极好耐溶剂性(耐溶剂溶胀性)的涂膜。
一种把噁唑烷酮环引进环氧树脂的方法包括下述步骤，在碱性催化剂下加热封端异氰酸酯固化剂和聚环氧化物并且保持恒温，上述固化剂用低级醇如甲醇封端，并将低级醇作为副产品从系统中蒸馏出。
特别优选的环氧树脂为含噁唑烷酮环的树脂。这是因为可以获得具有优良的耐溶剂性(耐溶剂溶胀性)、耐热性、耐腐蚀性和抗冲击性的涂膜。
大家都熟知的，通过双官能团环氧树脂和用一元醇封端的二异氰酸酯(即双氨基甲酸乙酯)反应来获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂。含噁唑烷酮环的环氧树脂的具体例子和其制备方法在日本专利公开128959/2000中的
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段公开，这是公知的。
用合适的树脂可以改性环氧树脂，如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和单功能团的烷基苯酚。另外，通过环氧基与二醇或二羧酸反应，环氧树脂可链增长。
希望用活化氢化合物使环氧树脂开环以致于它们在打开环以后的胺当量为0.3-4.0meq/g，特别是其5-50％为伯胺基。
活化氢化合物的例子(可向其中引入阳离子基团)，包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐、硫化物和酸混合物。为了制备含有伯胺、仲胺和/或叔胺的环氧树脂，将伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐用作活化氢化合物，可向其中引入阳离子基团。
其具体的例子包括：丁胺、辛胺、二乙胺、二丁基胺、甲基丁胺、三乙胺的酸式盐、N，N-二甲基乙醇胺的酸式盐、二乙基二硫化物-醋酸混合物和通过伯胺封端得到的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的酮亚胺。这些胺可以结合使用。
封端异氰酸酯固化剂
用于制备本发明中的封端异氰酸酯固化剂的聚异氰酸酯是一种在分子中至少具有2个异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的、芳族的或者芳脂族的聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯的例子包括：芳族的二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异偏亚丙基双环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化的XDI)、氢化的TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷(＝降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳环的脂族二异氰酸酯，如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；其改性化合物(氨基甲酸乙酯化合物、碳化二亚胺、urethodion、urethonimine、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性的化合物)等等。聚异氰酸酯可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。
通过聚异氰酸酯和多元醇以NCO/OH之比不低于2进行反应得到的加成化合物或预聚物可以作为封端异氰酸酯固化剂使用，该多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇。
将封端剂加合至聚异氰酸酯基上，该封端剂在室温下稳定，但是在不低于离解温度的温度下加热时，游离氰酸酯基能够再生。
颜料
在本发明的方法中所使用的阳离子电镀涂层组合物可以包含颜料，所述颜料是一般用在涂层上的颜料。颜料的例子包括：无机颜料，例如有色颜料，如二氧化钛、碳黑和铁丹；体质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；防锈颜料如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌。
当颜料作为电镀涂层的一个组分使用时，颜料一般以浆料(分散有颜料的浆料)的形态高浓度的预先分散在含水溶剂中。这是因为在一个步骤中在低浓度下均匀分散粉末状的颜料是很困难的。浆料一般也称作颜料分散浆料。
颜料分散浆料是通过将颜料和分散颜料的树脂清漆一起分散于含水介质中而制成。作为分散颜料的树脂，可以使用阳离子或非离子的低分子量表面活性剂，或者阳离子聚合物如具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂。作为含水介质，去离子水或者含有少量醇的水都是可以使用的。分散颜料的树脂一般以20-100质量份的固含量来使用，以涂膜的总量为100质量份计。通过分散颜料的树脂清漆和颜料混合，能够获得颜料分散浆料，然后使用一合适的分散装置来分散颜料，分散装置如球磨机或砂磨机。
阳离子电镀涂层组合物可以任选地包含解离催化剂、有机锡化合物如二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、氧化二辛锡；胺如N-甲基吗啉、乙酸铅；锶、钴、铜的金属盐；目的是解离除上述成分之外的封端剂。解离催化剂的量是0.1-6质量份，基于阳离子电镀涂层组合物中阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的总固含量为100质量份。
阳离子电镀涂层组合物的制备和应用
本发明的阳离子电镀涂层组合物通过将上述的催化剂、阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂和颜料分散浆料分散于含水溶剂中而制得。另外，含水介质可以包含中和酸，目的是中和阳离子环氧树脂从而提高粘结剂树脂乳液的分散性。中和酸的例子包括无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、乳酸。
中和酸的量优选为10mg当量-25mg当量，基于含阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘结剂树脂为100g。中和酸的量的下限更优选为15mg当量，中和酸的量的上限更优选为20mg当量。当中和酸的量低于10mg当量时，与水的混溶性就不能充足地得到，并且在水中很难分散，或者稳定性大大降低。另一方面，当中和酸的量高于25mg当量时，沉积所需的电功率增加，并且涂膜的固含量的沉积就降低，从而降低了布散能力。
阳离子电镀涂层组合物通过将阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂分散在含水溶剂中而制得。这就希望在固化过程中，与含有功能团如伯胺基、仲胺基、羟基的活化氢化合物反应的封端异氰酸酯固化剂的量是充足的，从而得到良好的固化涂膜。封端异氰酸酯固化剂的量由阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的固含量之比(阳离子环氧树脂/固化剂)来表示，它优选为90/10-50/50，再优选为80/20-60/40，最优选为80/20-65/35。可以通过调节该比来提高在膜形成(沉积膜)时涂膜的流动性和固化速率，同时涂膜的光滑度也得到了提高。通过使用表面处理过的钢板(该钢板具有较低的粗糙度)，电镀涂膜的光滑度可以得到进一步的提高。另外，通过调节封端异氰酸酯固化剂的量至上述范围，或者选择烘焙温度，很容易给予固化的电镀涂层所需要的动态Tg和交联密度。
当合成树脂组分如阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂、分散颜料的树脂时，可以使用有机溶剂作为所述溶剂。完全脱去溶剂的复杂过程是很有必要的。可以通过在粘结剂树脂中含有溶剂来提高在膜形成时涂膜的流动性，同时膜的光滑度也得到了提高。
在阳离子电镀涂层组合物中使用的有机溶剂的例子包括乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、乙二醇一乙基己醚、丙二醇一丁醚、双丙二醇一丁醚、丙二醇一苯醚等等。
阳离子电镀涂层组合物能包含除上述组分之外的涂料添加剂，如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。阳离子电镀涂层组合物还可以包括含氨基的丙烯酸树脂，含氨基的聚酯树脂等等。
在作为阴极和阳极的底材之间施加一电压进行电镀涂覆，该电压一般为50-450V。当施加的电压低于50V时，电镀变得不充分。另一方面，当施加的电压高于450V时，涂膜就会破裂，其外观变形。电镀浴温度一般控制在10-45℃。
电镀过程包含下述步骤，将待涂底材浸在电镀涂层组合物中，在作为阴极和阳极的底材之间施加一电压使涂膜沉积。同样，施加电压的时间一般为2-4分钟，虽然它随着电镀条件而变化。
电镀涂膜的厚度优选5-25μm，更优选为20μm。当厚度小于5μm时，耐锈性就不能有效的获得。另一方面，当厚度大于25μm时，它就导致涂层组合物的浪费。
象上述描述的方法得到的电镀涂膜在120-260℃，优选140-220℃下烘焙10-30分钟，从而直接固化，或者在电镀过程完成后用水清洗后进行固化，从而形成固化的电镀涂膜。
中间涂层组合物
在本发明中使用的中间涂层组合物包含中间涂层树脂组分、颜料、含水介质和/或有机溶剂。中间涂层树脂组分包含中间涂层树脂和任选的中间涂层固化剂。可以使用和在阳离子电镀涂层组合物中相同的含水介质和有机溶剂。
中间涂层树脂的例子包括，丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、环氧树脂、聚醚树脂等等。优选的是丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂。中间涂层树脂可以单独使用或者两种或两种以上结合使用。
丙烯酸树脂的例子包括丙烯酸单体和其他烯键式不饱和单体的共聚物。在共聚物中使用的丙烯酸单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己基酯、月桂酯、苯基酯、苄基酯和2-羟丙酯；2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯的己内酯的开环加成产物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，多元醇的(甲基)丙烯酸酯等等。能够和上述单体共聚合的其他烯键式不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、顺丁烯二酸、乙酸乙烯酯等等。
聚酯树脂的例子包括饱和的聚酯树脂和不饱和的聚酯树脂，如应用加热来缩合多元酸和多元醇获得的缩合物。多元酸的例子包括饱和多元酸和不饱和多元酸。饱和多元酸的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢化邻苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸。不饱和多元酸的例子包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸。多元醇的例子包括二元醇和三元醇。二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。三元醇的例子包括丙三醇和三羟甲基丙烷。
聚氨酯树脂的例子包括，具有氨基甲酸乙酯键的树脂，该键从丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等多元醇组分和聚异氰酸酯化合物中获得。聚异氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)和其(TDI)混合物，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)和其(MDI)混合物，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和己二异氰酸酯(HDI)、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)等等。
醇酸树脂的例子包括通过多元酸和多元醇与改性剂反应得到的醇酸树脂、例如脂肪和油或者其脂肪酸(如大豆油、亚麻子油、椰子油、硬脂酸等等)、天然树脂(如松香、琥珀等等)。
含氟树脂的例子包括，偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、或其混合物、通过氟代烯烃和单体共聚合获得的氟基共聚物，此单体含有羟基化合物和其他可共聚合乙烯基化合物。
环氧树脂的例子包括通过双酚和表氯醇反应获得的树脂等。双酚的例子包括双酚A和双酚F。双酚型环氧树脂的例子包括Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009(来自Shell Chemical Co.的商品)。另外，这些树脂可以通过一合适的链增长剂来进行链增长。
聚醚树脂即具有醚键的聚合物或者共聚物的例子包括聚氧乙烯基聚醚，聚氧丙烯基聚醚或聚氧丁烯基聚醚、或在一个分子中具有至少两个羟基的聚醚树脂，如衍生自芳香族多羟基化合物的聚醚，如双酚A和双酚F。另外，例子还包括通螺醚树脂和反应性衍生物发生反应得到的含羧基聚醚树脂，如多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸或它们的酸酐。
希望中间涂层树脂的酸值为3-200，羟基数为30-200，数均分子量为500-50000。优选的树脂尤其是酸值为3-200，羟基数为30-200，数均分子量为2000-50000的丙烯酸树脂，以及酸值为3-200，羟基数为30-200，数均分子量为500-20000的聚酯树脂。在制备作为水溶液或含水分散体的中间涂层组合物的情况中，希望中间涂层树脂的酸值为10-200，羟基数为30-200。
在中间涂层树脂中，一般有可固化型和漆型树脂。优选可固化型树脂。如果使用可固化型树脂，将中间涂层固化剂如封端异氰酸酯化合物、噁唑烷酮化合物、碳化二亚胺化合物和三聚氰胺化合物与中间涂层树脂结合使用。含有中间涂层固化剂的中间涂层树脂组分的固化反应能够在加热或室温下进行。另外，也能够使用可固化型和非可固化型中间涂层树脂的结合。
如果含有中间涂层固化剂，则在涂层固含量中，中间涂层树脂和中间涂层固化剂的重量比优选为90/10-50/50，更优选85/15-60/40。当比例大于90/10和中间涂层固化剂的量小于10重量％时，涂层的交联密度就不能充分地获得。另一方面，当比例小于50/50和中间涂层固化剂的量大于50重量％时，涂层组合物的储藏稳定性就降低了，固化速率就变大，涂膜的外观就降低了。
本发明的中间涂层组合物包含有颜料。颜料的例子包括体质颜料如氧化钡粉末、沉积的硫酸盐、碳酸钡、石膏、黏土、硅石、滑石、碳酸镁、钒土白等，和有色颜料。有色颜料的例子包括有机颜料如偶氮色淀类颜料、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、苝类颜料、quinophtharone类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属络合颜料、炭黑；或无机颜料如氧化铅、黄色氧化铁、铁丹、二氧化钛。依靠所需要的性能和色调对颜料的量进行任意的选择。颜料可以单独使用，或者两种或两种以上结合使用。
基于中间涂层组合物的涂层固含量，颜料的浓度(PWC)优选10-50重量％。浓度的上限更优选30重量％。
中间涂层组合物的固含量优选35-65重量％。下限更优选40重量％，上限更优选60重量％。当固含量的下限低于35重量％，在涂层的应用过程中会出现流挂，并且涂饰外观会降低。另一方面，当固含量的上限高于65重量％，在涂层的应用过程中流动性降低，并且涂饰外观会降低。
中间涂层组合物除上述成分以外还可包含聚酰胺蜡，它是脂族酰胺的润滑性分散体、聚乙烯蜡，它是基于聚环氧乙烷的胶态分散体、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、均化剂、表面调理剂如硅酮和有机聚合物、抗流挂剂、增稠剂、消泡剂、润滑剂、可交联聚合物粉末(微凝胶)等等。通过混合用量不超过15质量份(以固含量作为基准)的上述添加剂，基于中间涂层树脂的总量为100质量份，涂层组合物和涂膜的性能能够提高。
中间涂层组合物的制备和应用
通过将上述组分溶解或分散在溶剂中，可以制得中间涂层组合物。对溶剂并没有局限，只要能溶解和分散中间涂层树脂组分，但是该溶剂可以是有机溶剂和/或水。有机溶剂可以是涂层组合物领域中常用的一种。有机溶剂的实例包括烃类溶剂例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂和丁基溶纤剂，醇等。如果考虑环保的原因，限制使用有机溶剂，那么理想的是用水。假如这样的话，那么其中可以包含适当量的亲水有机溶剂。
在应用过程中，使用有机溶剂和/或水及其混合物，将中间涂层组合物的粘度优选调节到10-30秒的范围(福特杯#4/20℃)。当粘度低于上述范围时，中间涂膜易于同随后的涂布步骤中形成的底表面涂膜溶混。另一方面，当粘度高于上述范围时，很难控制涂层组合物，并且涂膜过早固化，以及表面的均匀度出现在随后的涂层步骤中不能被涂膜涂覆和修复的水平。
通过将中间涂层组合物施用在固化的电镀涂膜上可获得中间涂膜。由于形成中间涂膜，电镀涂膜具有了不透光的性质和抗破碎的性能。此外，在随后步骤中施用在中间涂膜上的底表面涂膜的粘合力也提高了。
施用中间涂层的方法并没有局限，通过用空气静电喷涂机，也就是所谓的“反应枪”；旋转的静电喷涂机，也就是所谓的“micro micro(μμ) bell”、“micro(μ)bell”、和“meta bell”；等，可以实施该方法。优选的方法是利用旋转的静电喷涂机。
理想的中间涂膜的干厚度是5-80μm，优选的是10-50μm。中间涂膜形成后，在没有加热和固化的情况下，进行底表面涂膜的形成步骤。在形成底表面涂膜前，中间涂膜预热的温度低于它的加热和固化(烘焙)处理温度。
底表面涂层组合物
本发明中所用的底表面涂层组合物是光泽涂料组合物或固体涂料组合物，其包括底表面涂料树脂组分、光泽颜料和/或着色颜料，体质颜料和溶剂。底表面涂层组合物是水基或有机溶剂基的组合物，包括水分散或有机溶剂分散的组合物。
底表面涂层组合物中含有的底表面涂层树脂组分包括底表面涂层树脂和任选的底表面涂层固化剂。底表面涂层组合物中包含的底表面涂层树脂组分(底表面涂层树脂和底表面涂层固化剂)、着色颜料、体质颜料、各种添加剂和溶剂与中间涂层中所描述的相同。通过使用底表面涂层树脂组分，光泽颜料和任选的着色颜料都可以分散在光泽性底表面涂层组合物中，着色颜料分散在固态底表面涂层组合物中。
所用的底表面涂层树脂的实例包括至少一种能形成涂膜的树脂，选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂和它们的改性树脂。底表面涂层固化剂的实例包括上述的中间涂层的固化剂。优选三聚氰胺化合物，特别是醚化的三聚氰胺树脂。醚化的三聚氰胺树脂可以通过用醇如甲醇和丁醇醚化三聚氰胺得到。作为底表面涂层树脂组分的底表面涂层树脂和底表面涂层固化剂的优选组合包括丙烯酸树脂-三聚氰胺树脂系统。在这个系统中，理想的是丙烯酸树脂的酸值是10-200，羟基数是30-200，数均分子量是2000-50000。
作为包含在底表面涂层组合物中的颜料的光泽颜料的实例包括薄铝片颜料、着色薄铝片颜料、干涉云母颜料、着色云母颜料、涂有金属氧化物的玻璃片状颜料，镀有金属的玻璃片状颜料，涂有金属氧化物的硅石片状颜料，金属钛片状颜料，石墨颜料，不锈钢片状颜料，片状的氧化铁颜料，酞菁片状颜料和全息颜料。如果用光泽颜料和/或着色颜料，所有颜料的重量含量(PWC)优选为1-50％，更优选的是5-30％。当PWC小于1％时，不足以在涂膜中添加图案。另一方面，PWC大于50％时，涂膜的外观变劣。
底表面涂层组合物的制备和应用
底表面涂层组合物是通过将上述组分溶解或分散在溶剂中制得。对于溶剂没有限制，只要它能够溶解和分散底表面涂层树脂组分，但可以是有机溶剂和/或水。有机溶剂的实例包括烃类例如甲苯和二甲苯，酮例如丙酮和甲基乙基酮，酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂和丁基溶纤剂，醇等。
底表面涂层组合物的粘度优选用适宜的稀释剂调节到10-30秒的范围(福特杯#4/20℃)。当粘度低于上述范围时，底表面涂膜易于同随后施用步骤中形成的透明表面涂膜相溶混。另一方面，当粘度高于上述范围时，很难控制涂层组合物，并且涂膜过早固化，以及表面的均匀度出现在随后的涂层步骤中不能被涂膜涂层和修复的水平。
通过将底表面涂层组合物施用在中间涂膜上可以获得底表面涂膜。通过湿碰湿的涂层方式，底表面涂层组合物被施用在未固化的中间涂膜上。对施用底表面涂层组合物的方法没有限制，但是包括以上描述的施用中间涂层组合物的方法。当底表面涂层组合物被施用在车体上时，通过多级涂布实施，优选的是用空气静电喷涂机进行二级涂布，其目的是为了使涂层更美观。施用方法也可以联合的空气静电喷涂机和旋转式静电喷涂机。
底表面涂膜的形成允许在涂膜中增加图案，同时保证与前面步骤中形成的中间涂膜的粘合以及与随后步骤涂布的底表面涂膜的粘合。
理想的是，底表面涂膜干燥后的每一涂层厚是5-50μm，优选是10-30μm。底表面涂膜形成后，在没有加热和固化的情况下，进行随后的形成透明表面涂膜的步骤。在形成透明表面涂膜之前，以低于它的加热和固化(烘焙)温度的温度，预先加热底表面涂膜。
透明表面涂层组合物
透明表面涂层组合物由包含透明表面涂层树脂组分、各种添加剂和溶剂的透明涂层组合物组成。透明的表面涂层组合物是水基和有机溶剂基的，包括水分散和有机溶剂分散的组合物。
包含在透明表面涂层组合物中的透明表面涂层树脂组分包括透明表面涂层树脂和任选的透明表面涂层固化剂。包含在透明表面涂层树脂组合物中的透明表面涂层树脂组分(透明表面涂层树脂和透明表面涂层固化剂)、多种添加剂和溶剂与中间涂层中描述的相同。
作为透明表面涂层树脂组分的透明表面涂层树脂和透明表面涂层固化剂的优选组合包括丙烯酸树脂-三聚氰胺树脂系统。在这个系统中，理想的是丙烯酸树脂的酸值是10-200，羟基数是30-200和数均分子量是2000-50000。
作为透明表面涂层组合物，可以使用下述透明涂层组合物，其包括日本专利公告19315/1996中公开的含有羧基的聚合物和含有环氧基的聚合物，以在湿碰湿涂层方式中，通过增加与底表面涂膜的溶解度差异，确保耐酸雨性并维持底表面涂膜中光泽颜料的取向。透明表面涂层组合物可以任选包含添加剂，例如着色颜料，体质颜料，改性剂，紫外线吸收剂，均化剂，分散剂和消泡剂。
透明表面涂层组合物的制备和应用
通过将上述组分溶解或分散在溶剂中制备透明表面涂层组合物。上述的任意的溶剂都可以使用。将透明表面涂层组合物施用在底表面涂膜上以获得透明表面涂膜。通过湿碰湿涂层方式，透明表面涂层组合物被施用在未固化的底表面涂膜上。
形成透明表面涂膜的方法并没有限制，但是优选的方法包括喷涂法、滚涂法等。理想的是，透明表面涂膜每层膜干燥后的层厚是20-50μm，优选的是25-40μm。
透明表面涂膜的形成可以保护底表面涂膜，并且为获得的多层涂膜赋予深度感觉。
烘焙
在透明表面涂膜形成后，烘焙未固化的中间涂膜、底表面涂膜和透明表面涂膜三层涂膜，并在120-160℃下固化给定的时间以获得多层涂膜。在本发明的方法中，通过湿碰湿涂层方式，分别按顺序施用中间涂层组合物、底表面涂层组合物和透明涂层组合物。也就是说，未固化的涂膜是上述顺序形成的。此处的术语“未固化”是指涂膜没有完全固化的状态，也包括预热涂膜的状态。此处使用的术语“预热”是指在室温至100℃条件下保留或加热涂膜1-10分钟，该温度低于涂膜的加热和固化(烘焙)处理温度。通过在中间涂膜和底表面涂膜分别形成之后预热涂膜可以获得具有较好涂饰外观的涂膜。
实施例
根据下面的实施例，本发明将被进一步详细的解释，但是本发明并不局限于这些实施例。在这些实施例中，除非另有说明，“份”是指重量份。
制备实施例1
胺改性环氧树脂的制备
将92份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份甲基异丁酮(下文中称作MIBK)和0.5份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅动反应混合物的同时加入21份甲醇。室温下开始，通过放热使反应混合物升温到60℃，反应保持30分钟，然后用滴液漏斗将50份乙二醇单-2-乙基己基醚滴入。而且还加入53份双酚A-环氧丙烷5摩尔加合物。反应主要在60-65℃的温度下进行，并持续到基于异氰酸酯基的吸收在IR光谱测定中消失。
接着，将365份环氧当量为188的环氧树脂加入到反应混合物中，并加热到125℃，其中的环氧当量为188的环氧树脂根据已知方法由双酚A和表氯醇合成。然后，加入1.0份苄二甲胺，并在130℃下反应，至到环氧当量变成410。
其后，加入61份双酚A和33份辛酸，在120℃下反应使环氧当量为1190。此后，冷却反应物，加入11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺、25份79重量％的酮亚胺化氨基乙基乙醇胺的MIBK溶液，再在110℃下反应2小时。然后，将反应混合物用MIBK稀释到非挥发性固含量变成80％，从而获得玻璃化转变温度为2℃的胺改性环氧树脂(树脂固含量：80％)。
制备实施例2
封端聚异氰酸酯固化剂的制备(1)
将1250份二苯基甲烷二异氰酸酯、266.4份MIBK放入反应器中，加热到80℃后加入2.5份月桂酸二丁基锡。然后，在80℃条件下，经2小时将226份溶解在944份丁基溶纤剂中的ε-己内酰胺溶液滴入。反应在100℃下保持4小时，确认基于异氰酸酯基的吸收在IR光谱测定中消失后，将反应物放置冷却。加入336.1份MIBK，从而获得玻璃化转变温度为0℃的封端聚异氰酸酯固化剂。
制备实施例3
颜料分散树脂的制备
将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(下文中称作IPDI)放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管和温度计的反应器，在用39.1份MIBK稀释后，加入0.2份二月桂酸二丁基锡。然后，将反应混合物加热到50℃，在干氮气氛下，边搅动边在2小时内滴入131.5份2-乙基己醇。反应温度保持在50℃，需要的话进行冷却。最终，获得2-乙基己醇半封端的IPDI(树脂固含量：90.0％)。
将87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇单丁醚加入到适宜的反应容器中，在65℃下将反应混合物搅动半个小时制得季铵化剂。
随后，将710.0份EPON829(由壳牌化学公司制造的双酚A类型环氧树脂，环氧当量为193-203)和289.6份双酚A加入反应器。在氮气氛下，反应混合物被加热到150-160℃，进行最初的放热反应。在150-160℃下持续加热约1小时，然后将反应混合物冷却到120℃，加入498.8份已制得的2-乙基己醇半封端的IPDI(MIBK溶液)。
反应混合物在110-120℃下保持大约1小时，加入463.4份乙二醇单丁醚，再将混合物冷却到85-95℃，匀化后，再加入已制得的196.7份季铵化剂。反应混合物一直保持在85-95℃直到酸值变成1，将964份去离子水加入，以使到环氧-双酚A树脂终止季铵化，获得带有季铵盐部分的颜料分散树脂(树脂Tg＝5℃，树脂固含量：50％)。
制备实施例4
颜料分散浆料的制备
将120份制备实施例3中获得的颜料分散树脂、2.0份炭黑、100份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和221.7份离子交换水放入砂磨机中，将其分散到粒径不大于10μm，以获得颜料分散浆料(固含量：48％)。
实施例1
阳离子电镀涂层组合物的制备和电镀涂膜的形成
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端聚异氰酸酯固化剂以固含量比80/20的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂的固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水来稀释。减压条件下除去MIBK，获得固含量为36％的乳液。
混合1500份这种乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20.0重量％的阳离子电镀涂层组合物。根据电镀涂层组合物中所有树脂组分的每一树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是15℃。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质浓度(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为24.2。在电镀浴温度30℃下，在表面处理过的钢板上用涂层组合物进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(A-1)，电镀涂膜烘焙后具有15μm的干涂层厚度，所用钢板的表面粗糙度Ra＝0.90μm(截留值(cutoffvalue)：2.5mm)。
固化的电镀涂膜的形成
170℃下，烘焙获得的阳离子电镀涂膜(A-1)20分钟，以获得固化的电镀涂膜作为底材。
中间涂膜的形成
将聚酯-三聚氰胺固化型中间涂层组合物(“OTO H-880”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)施用在底材上，使用的施用装置是旋转式气化类型的静电喷涂机，以使干燥涂层的厚度为20μm。在施用之后，在室温下预热8分钟，形成未固化中间涂膜。
底表面涂膜和透明表面涂膜的形成
将丙烯酰基-三聚氰胺固化类型底表面涂层组合物(“OTO H-600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)施用在中间涂膜上，以使干燥涂层的厚度为10μm，在施用之后，在室温下预热7分钟，形成未固化底表面涂膜。然后，将丙烯酸-环氧树脂固化类型透明表面涂层组合物(”MAC O-1600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)施用在底表面涂膜上，以使干燥涂层的厚度为35μm。在140℃下，将施用的中间涂膜、基底表面涂膜和透明表面涂膜烘焙30分钟，以获得多层涂膜。
粗糙度曲线的中心线平均粗糙度Ra)和轮廓曲线的中心线平均粗糙度(Pa)的测定
根据JIS-B 0601，利用Mitutoyo公司制造的评估类型的表面粗糙度检测仪测定固化的电镀涂膜的Ra和Pa值，该固化电镀涂膜由电镀涂层组合物获得。利用含2.5mm宽的截留值作样品，测量重复进行7次，通过除去最高和最低值得到的平均值来测定Ra和Pa。结果如表1所示。
表面能的测定
在溶剂液滴滴落30秒后，用自动接触角测定仪(PD-X型，Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd公司制造)测定实施例和比较实施例的固化的电镀涂膜与DIW(去离子水)、乙二醇及二碘甲烷之间的接触角。通过用上述方程从获得的测量值进行计算，从而确定固化的电镀涂膜的表面能。
接触角的测定
在中间涂层组合物的液滴滴落30秒后，用自动接触角测定仪测定(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd公司制造，PD-X型号)实施例和比较实施例的固化电镀涂层组合物与中间涂层组合物(“OTO H-880”)之间的接触角。
多层涂膜的外观质量评估
多层涂膜烘焙和固化后，其涂饰外观用波扫描(Wave-Scan)DOI(BYK-Gardner Co.)测定。在各测定值中，“Wa”值与多层涂膜的光泽评价项有关，“Wc”值与多层涂膜的桔皮缺陷评价项有关，而“Wd”值与多层涂膜的光滑度评价项有关。Wa、Wc和Wd值用来进行上述评估。值越小，外观质量越好。
实施例2
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例3中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为35，并缓慢加入离子交换水来稀释。减压条件下，除去MIBK获得具有固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1560份离子交换水、20份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。根据这种电镀涂层组合物中所有树脂组分的每一树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是14℃。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为25.5。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(A-2)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除了如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜也用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
实施例3
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。根据这种电镀涂层组合物中所有树脂组分每种树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是10℃。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(A-3)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除了如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
实施例4
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比80/20的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1560份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。根据这种电镀涂层组合物中所有树脂组分每种树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是15℃。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(A-4)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝0.20μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除了如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
实施例5
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比60/40的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。通过这种电镀涂层组合物中所有树脂组分每种树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是4℃。电镀涂层组合物在涂膜中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为24.2。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(A-5)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝0.60μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
对比实施例1
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。通过这种电镀涂层组合物中所有树脂组分每种树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是10℃。电镀涂层组合物在涂膜中含有的挥发有机物质浓度(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(B-1)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝0.90μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
对比实施例2
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合上述1500份乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。通过这种电镀涂层组合物中所有树脂组分每种树脂的Tg计算确定电镀涂膜(沉积膜)的Tg是10℃。电镀涂层组合物在涂膜中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用涂层组合物在表面处理过的钢板上进行电镀涂覆，以便获得阳离子电镀涂膜(B-2)，所用钢板的表面粗糙度是Ra＝1.20μm(截留值：2.5mm)。
与实施例1中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例1中描述的方法进行评价。结果如表1所示。
实施例6
阳离子电镀涂层组合物的制备和电镀涂膜的形成
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂膜中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。160℃下烘焙获得的电镀涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(A-6)，该电镀涂膜可以作为底材。
中间涂膜的形成
将聚酯-三聚氰胺固化类型中间涂层组合物(“OTO H-880”，由Nippon PaintCo.，Ltd.生产)施用在底材上，使用的施用装置是旋转式气化类型的静电喷涂机，以使干燥涂层的厚度为20μm。在施用之后，在室温下预热8分钟形成未固化中间涂膜。
底表面涂层和透明表面涂膜的形成
将丙烯酰基-三聚氰胺固化类型底表面涂层组合物(“OTO H-600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)施用在中间涂膜上，以使干燥涂层的厚度为10μm，在施用之后，在室温下预热7分钟形成未固化底表面涂层。然后，将丙烯酸-环氧树脂固化类型透明表面涂层组合物(”MAC O-1600”，由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)施用在底表面涂膜上，以使干燥涂层的厚度为35μm。将施用的中间涂膜、底表面涂膜和透明表面涂膜在140℃下烘焙30分钟，以获得多层涂膜。
固化的电镀涂膜的动态Tg的测定
将实施例和对比实施例中制得的电镀涂层组合物电镀涂布在用于动态粘弹性测定的锡板上，以获得电镀涂膜。然后，在170℃下烘焙电镀涂膜20分钟，以获得固化的电镀涂膜。用水银将获得的涂膜同锡板分离，并且切削它制备用于测定的样品。将样品由室温加热到200℃，升温速度是每分钟2℃，同时以10HZ的频率振动，并用Orientec Co.，Ltd..制造的Rheovibron model RHEO 2000，3000(商品名)测定粘弹性。计算储能弹性(E’)和损耗弹性(E”)的比(tanδ)，从而确定拐点(tanδ峰值处的温度)以获得动态Tg。
固化的电镀涂膜的交联密度的测定
通过上面描述的方程，由在动态Tg测定中获得的储能弹性(E’)进行计算，从而确定交联密度。
多层涂膜的外观质量评估
烘焙和固化后的多层涂膜的涂饰外观用波扫描DOI(BYK-Gardner Co.)测定。在各测定值中，“Wa”值与多层涂膜的光泽评价项有关，“Wc”值与多层涂膜的桔皮缺陷评价项有关，而“Wd”值与多层涂膜的光滑度评价项有关。Wa、Wc和Wd值用来进行上述评估。值越小，外观质量越好。
实施例7
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例3中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比80/20的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为35，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、20份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为25.5。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。160℃下烘焙获得的沉积涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(A-7)，该电镀涂膜可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
实施例8
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比80/20的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。在180℃下烘焙获得的电镀涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(A-8)，该电镀涂膜可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
实施例9
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比60/40的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIRK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。在180℃下烘焙获得的电镀涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(A-9)，该电镀涂膜可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
对比实施例3
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比90/10的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。在160℃下烘焙获得的沉积涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(B-3)，该电镀涂膜可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述这来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂层以外，也可获得多层涂层。获得的多层涂层用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
对比实施例4
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比80/20的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、540份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1920份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂膜中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。在150℃下烘焙获得的沉积涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(B-4)，该电镀涂膜可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
对比实施例5
将制备实施例1中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以固含量比70/30的比例均匀混合。将冰醋酸加入混合物中，以便使基于100g粘结剂树脂固含量的酸的毫克当量值MEQ(A)为30，并缓慢加入离子交换水进行稀释。减压条件下，除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
混合1500份上述乳液、280份制备实施例4中获得的颜料分散树脂、1560份离子交换水、40份10％的醋酸铈水溶液和10份氧化二丁锡，以获得固含量为20重量％的阳离子电镀涂层组合物。电镀涂层组合物在涂层中含有的挥发有机物质含量(VOC)是0.5％，基于100g树脂固含量的酸的毫克当量值(MEQ(A))为24.2。在电镀浴温度30℃下，用获得的阳离子电镀涂层组合物进行电镀涂覆，从而获得阳离子电镀涂膜。在180℃下烘焙获得的沉积涂膜20分钟可以得到固化的电镀涂膜(B-5)，该电镀涂层可以作为底材。
与实施例6中描述的一样，除如上所述来制备阳离子电镀涂层组合物和形成电镀涂膜以外，也可获得多层涂膜。获得的多层涂膜用实施例6中描述的方法进行评价。结果如表2所示。
测定结果
表1 实施例编号对比实施例编号 1 2 3 4 512 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5B-1B-2固化的电镀涂膜的评价Ra(μm)(截留值2.5) 0.25 0.23 0.23 0.05 0.190250.3Pa(μm)(截留值2.5) 0.3 0.24 0.28 0.05 0.210.340.44表面能(mJ/m2) 37 39 41 37 444142与中间涂层组合物的接触角(度) 17 20 25 17 363233多层涂膜的外观评价Wa 8 9 8 7 101215Wc 14 16 16 12 202327Wd 14 16 17 11 172023
表2 实施例编号 对比实施例编号 6 7 8 9 3 4 5 A-6 A-7 A-8 A-9 B-3 B-4 B-5 固化的电镀涂膜的评价 交联密度(mmol/cc) 1.42 1.20 1.62 2.51 0.91 1.10 1.99 动态Tg(℃) 108 100 110 130 110 101 90 多层涂膜的外观评价 Wa O(8) O(9) O(8) O(8) X(12) X(12) X(15) Wc O(18) O(17) O(17) O(17) X(21) X(21) X(24) Wd O(16) O(16) O(16) O(17) X(22) X(21) X(22)
Wa O：不超过10，X：不低于11
Wc O：不超过20，X：不低于21
Wd O：不超过20，X：不低于21
从表1所示的结果可以很明显得出，本发明实施例1-5涉及的固化电镀涂膜具有良好的表面状况。通过三涂层一烘焙方法在固化的电镀涂膜上获得了具有良好外观而没有显露出来自电镀涂膜的缺陷的多层涂膜。相反，在对比实施例1-2中，由于电镀涂膜具有外观缺陷，因此未得到具有良好外观的多层涂膜。
从表2所示的结果可以明显得出，通过三涂层一烘焙方法在本发明实施例6-9的固化的电镀涂膜上获得的多层涂膜具有良好的外观。相反，在对比实施例3-5中，未得到具有良好外观的多层涂膜。