一种制备磷酸铁锂的湿化学方法 【技术领域】
本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种用沉淀反应直接得到的前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的湿化学方法。
背景技术
在锂离子电池的研究中，具有α-NaFeO2型结构的材料一直是研究的热点。这些材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiVO2等。LiCoO2是目前商品化锂离子电池使用的正极材料，它具有较高的理论比容量(274mAh/g)和良好的循环性能，但是它的实际比容量只有140mAh/g左右，当充电时锂的脱出量大于55％时，会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能，另外，钴在自然界的丰度较低，价格较贵；对于LiNiO2存在的问题更多，它除了合成困难且在全充电状态下不稳定，还存在有安全性问题；近年来，人们为了解决锂离子电池的安全性问题和价格问题，对具有尖晶石结构的LiMn2O4进行了大量的研究。LiMn2O4的应用虽然可以解决LiCoO2地价格问题和LiNiO2的安全问题，但高温(55℃)下的容量衰减使得它离实用还有一定的距离。因此，性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究开发的重点。
自从1997年报道锂离子能在橄榄石型LiFePO4中可逆脱嵌后，它就受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料。LiFePO4理论容量约为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有优良的循性能和安全性能。但下面的缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4本身的电导率低，导致它的高倍率放电性能较差。现有的研究结果表明以下几个方面可以提高LiFePO4的性能：(1)采用惰性环境来抑制Fe2+的氧化，(2)合成纳米粒子提高锂离子在材料的中扩散能力，(3)通过添加导电剂来提高电导率。
LiFePO4的合成方法主要有高温固相反应法、水热法和液相氧化还原法。
高温固相反应法以FeC2O4·H2O、FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，分别在N2气氛中于300℃和500℃-800℃反应制备LiFePO4，如Atsuo Yamada等(Optimized LiFePO4 for Lithium BatteryCathodes[J].Journal of The Electrochemical Society，2001，148(3)：A224-A229)以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料合成了LiFePO4，并用XRD、BET表面积测量技术、Mssbauer谱和粒度分析技术研究了合成工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用中等焙烧温度(500℃＜T＜600℃)和均相前驱体得到的产物在室温下可达到95％的理论容量。因为温度大于600℃产物的粒径较大、比表面积较小；温度小于500℃存在非晶或纳米状态的Fe3+相。高温法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物不易混合均匀，产物粒径大部分为微米级，且分布不均匀，形貌也不规则。
Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium ironphosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 20013：505-508)以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料，用水热法(120℃、5h)合成了单相LiFePO4，平均粒径约为3μm。S.Frange等(LiFePO4 synthesis routes for enhanced electrochemicalperformance[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(10)A231-A223)以Fe3(PO4)2·5H2O和Li3PO4为原料，用水热法制备了LiFePO4。与高温固相法相比，水热法可以直接得到LiFePO4，不需要惰性气氛，也很容易控制材料的晶型和粒径；但水热法需要高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。
Pier Paolo等(synthetic route for preparing LiFePO4 withenhanced electrochemical performance[J].Journal of theElectrochemical Society，2002，149(7)A886-890)先用H2O2氧化Fe(II)化合物制备FePO4，再用LiI还原制备LiFePO4，经热处理后得到LiFePO4晶体。F.Croce等(A novel concept for the synthesis ofan improved LiFePO4 lithium batteries cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5(3)A47-50)用抗坏血酸还原Fe(III)化合物制备了LiFePO4。在这类合成方法中，由于使用了价格不菲的H2O2、LiI和抗坏血酸等试剂，从而增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。
总之，在现有的合成方法中，高温固相法要么不能得到纳米粒子，要么需要使用价格昂贵的醋酸盐和碳凝胶；水热法虽然可以控制粒径，但不易实现工业化；氧化还原法需要使用H2O2、LiI和抗坏血酸等试剂，增加了材料的制备成本和工艺的复杂程度。
【发明内容】
本发明针对上述方法存在的不足之处，为纳米级锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)提供一种新的湿化学制备方法，有效地控制LiFePO4的化学成份、相成份和粒径，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能。同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于在工业上实施。
本发明采用的技术措施是：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物或导电剂和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的浓度为0.1-3.0mol/L；将所述的纳米前驱体放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得磷酸铁锂纳米粉末。
本发明具有以下特点：(1)产物的放电比容量可以通过改变工艺参数灵活控制；(2)产物的化学成份、相成份和粒度分布均匀且容易控制，可以直接合成粒径小于600nm的纳米粉体；(3)产物容易实现掺杂；(4)导电剂在产物中分布均匀且容易控制；(5)使用的原料都是大宗化工产品，价格低廉；(6)制备工艺简单、流程短、操作容易控制、易实现工业化；(7)湿法合成，实现了锂、铁和磷在分子水平的混合。
本发明的关键是防止制备及充放电过程中纳米粉末的团聚及长大和提高LiFePO4纳米粉末的导电能力。本发明主要通过以下措施来防止纳米粉末的团聚及长大并提高纳米LiFePO4粉末的导电能力：(1)优化沉淀工艺来防止前驱体制备和干燥过程中粒子的团聚；(2)在前驱体的表面包覆一层高比表面的惰性粒子(如高比表面的碳黑)来防止后续热处理过程中纳米粒子的硬团聚；(3)在LiFePO4纳米粉末表面包覆一层碳或其它材料来抑制充放电过程中纳米粒子发生再聚合和(4)通过在合成中加入碳黑等导电剂或在LiFePO4中引入其它元素进行体掺杂来提高材料的导电性能。
【具体实施方式】
本发明主要包括沉淀反应直接制备前驱体和高温处理两个步骤。
1.沉淀反应直接制备纳米前驱体
将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、掺杂元素化合物和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在5-120℃的密闭搅拌反应器中，反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体。反应中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的用量按锂∶铁∶磷＝0.90-1.00∶1.0∶1.0(摩尔比)确定。反应器的气氛可以是空气气氛或非氧化气氛。锂源化合物选自氯化锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种，其锂的浓度为0.1-3.0mol/L。铁源化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸铁中的一种，其中铁的浓度为0.1-3.0mol/L。磷源化合物选自磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种，其中磷的浓度为0.1-3.0mol/L。沉淀剂选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素和三聚氰铵中的一种，用量是理论用量的1.0-3.0倍。在沉淀剂中，碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂同时也是锂源化合物，磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠同时也是磷源化合物。形成非氧化气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气。导电剂选自碳黑、金属粉末、金属纤维、蔗糖等化合物中的一种，其用量为磷酸铁锂的1-20％(质量分数)。掺杂元素选自铝、硼、镁、钙、氢、钠、钛、钡、钒、铬、锰、钴、铜、锌中的一种，其用量是磷酸铁锂中锂或铁的0.1-10％(摩尔分数)。
2.高温热处理
将步骤1制备的纳米前驱体放入坩锅中，并将坩锅置于高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，在500-800℃恒温焙烧5-48小时，并以1-20℃/min的降温速率冷却或随炉冷却，制得晶型结构完整，化学成份、相成份和粒度分布均匀，导电性能良好的磷酸铁锂纳米粉末。形成非氧化气氛或非空气气氛的气源选自氢气、氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气。
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
实施例1 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在25℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热到指定的温度并保温一定的时间后，随炉冷却至室温。实验采用的焙烧条件见表1。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-600nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表1。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果编号 焙烧温度 焙烧时间 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/℃ /h Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-11 500 48 1.00∶1.00∶1.00 135.0 125.12 600 16 1.02∶1.00∶1.00 145.0 138.23 700 8 1.01∶1.00∶1.00 140.0 132.14 800 5 0.99∶1.00∶1.00 138.8 126.0
实施例2 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑(A5)充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在不同的条件下进行沉淀反应，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以1℃/min的降温速率冷却至室温。沉淀反应的条件见表2。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-600nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表2。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果编号 反应温度 反应时间 产物原子比 首次比容量 第40次比容量
/℃ /h Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-1 5 5 24 1.02∶1.00∶1.00 138.5 131.0 6 25 6 1.03∶1.00∶1.00 139.2 132.0 7 60 3 1.00∶1.00∶1.00 137.6 131.3 8 120 0.5 0.99∶1.00∶1.00 136.9 130.1
实施例3 将0.5mol/L的磷酸溶液和铁盐溶液与10％碳黑充分混合后，再加入不同种类和浓度的锂盐溶液，在60℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以10℃/min的降温速率冷却至室温。实验所用的锂盐和铁盐种类及浓度见表3。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在300nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表3。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果编 锂盐 锂盐浓度 铁盐 铁盐浓度 产物原子比 首次比容量 第40次比容量号 种类 /mol·L-1 种类 /mol·L-1 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-19 Li2SO4 1.0 FeCl2 1.0 1.00∶1.00∶1.00 139.0 134.010 LiAc 3.0 FeCl2 0.1 1.00∶1.00∶1.00 139.2 133.011 Li2CO3 0.5 FeCl2 2.0 1.02∶1.00∶1.00 138.6 132.312 Li2C2O4 0.5 FeCl2 3.0 1.00∶1.00∶1.00 138.9 133.113 LiOH 0.5 FeAc2 1.5 1.00∶1.00∶1.00 139.2 134.0
实施4将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入不同的沉淀剂，在90℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在氮气气氛中，以20℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，以10℃/min的降温速率冷却至室温。实验采用的沉淀剂见表4。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在200nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表4。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果编号 沉淀剂种类 沉淀剂用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/倍 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-114 磷酸三钠 1.5 1.00∶1.00∶1.00 138.0 133.015 磷酸三钾 1.5 1.00∶1.00∶1.00 139.0 134.516 碳酸氢铵 2.0 0.98∶1.00∶1.00 138.0 132.017 碳酸钠 2.0 0.99∶1.00∶1.00 138.5 133.718 碳酸钾 2.0 0.99∶1.00∶1.00 138.2 132.219 氢氧化钠 1.0 1.00∶1.00∶1.00 138.0 131.520 尿素 5.0 0.99∶1.00∶1.00 139.2 133.321 三聚氰铵 4.0 0.99∶1.00∶1.00 137.8 132.7
实施例5 将0.5mol/L的氯化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和10％碳黑充分混合后，再加入理论量1.0倍的0.5mol/L的磷酸铵溶液，在90℃下反应6小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体。将前驱体在不同的气氛中，以5℃/min的升温速率加热到600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的气氛见表5。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表5。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表5。
表5实施例5的实验条件和结果编号 气氛种类 气氛组成 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/体积比 Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-122 氩气 1.0 1.00∶1.00∶1.00 139.0 135.223 二氧化碳 1.0 1.01∶1.00∶1.00 138.0 132.124 氨气 1.0 1.00∶1.00∶1.00 138.0 133.025 氮气+氢气 0.5∶0.5 1.00∶1.00∶1.00 135.0 127.726 氮气+氢气 0.8∶0.2 0.98∶1.00∶1.00 133.2 126.227 氮气+一氧化碳 0.4∶0.6 1.00∶1.00∶1.00 134.0 137.028 氮气+一氧化碳 0.3∶0.7 1.00∶1.00∶1.00 132.2 125.3
实施例6 将0.5mol/L氯化锂溶液、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和0.5mol/L的磷酸铵溶液与不同导电剂混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干，得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的导电剂见表6。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表6。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表6。
表6实施例6的实验条件和结果编号 导电剂种类 导电剂用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量
/％ Li∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-129 碳黑 0.0 1.00∶1.00∶1.00 100.0 89.030 碳黑 5.0 1.00∶1.00∶1.00 130.0 124.031 碳黑 20.0 1.00∶1.00∶1.00 142.0 136.032 蔗糖 15.0 1.00∶1.00∶1.00 145.0 135.033 铜纤维 2.0 1.00∶1.00∶1.00 143.2 136.234 不锈钢纤维 3.0 1.00∶1.00∶1.00 144.0 138.035 银粉 1.0 1.00∶1.00∶1.00 142.0 136.336 铝粉 7.0 1.00∶1.00∶1.00 143.5 135.8
实施例7 将0.5mol/L的硫酸亚铁溶液、0.5mol/L氯化锂溶液和不同掺杂元素化合物或其溶液混合后，再加入0.5mol/L的磷酸铵溶液并充分混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却至室温。实验采用的掺杂元素见表7。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、产物的粒径在400nm-500nm之间。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定，结果见表7。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电，它们的首次放电比容量和循环40次后放电比容量见表7。
表7实施例7的实验条件和结果编 掺杂物种类 掺杂物用量 产物原子比 首次放电比容量 第40次放电比容量号 /铁的原子比％ Li∶掺杂元素∶Fe∶P /mAh·g-1 /mAh·g-137 硫酸锰 10.0 1.00∶0.10∶0.90∶1.00 146.7 140.038 硫酸铝 1.0 1.00∶0.01∶0.99∶1.00 143.2 136.639 氯化钙 3.0 1.00∶0.03∶0.97∶1.00 142.0 135.040 三氧化二硼 5.0 1.00∶0.05∶0.95∶1.00 144.0 139.541 五氧化二钒 7.0 1.00∶0.07∶0.93∶1.00 147.0 141.5
实施例8 将0.5mol/L氯化锂溶液、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液和0.5mol/L的磷酸铵溶液混合，在25℃下反应3小时，过滤、洗涤并烘干后得到前驱体，将前驱体在氮气气氛中，以1℃/min的升温速率加热，在600℃恒温焙烧8小时，随炉冷却。将冷却后的产物用0.1mol/L盐酸在50℃下处理1.5小时，所得的产物经X射线衍射分析，表明为橄榄石型LiFePO4、晶型结构完整、粒径约为400nm。产物的组成用等离子发射光谱(ICP)测定为Li∶H∶Fe∶P＝0.97∶0.03∶1.0∶1.0(原子比)，H的含量约为3％。将所得的产物的组装成实验电池，用恒电流放电技术测定它的充放比容量和循环性能，在0.5C的放电电流进行恒放电时，首次放电比容量为142.5mAh/g，循环40次后放电比容量为136.7mAh/g。