防水化处理方法、薄膜形成方法及其有机EL装置制造方法 【技术领域】
本发明涉及适用于显示屏和半导体制造等的基板表面处理方法及薄膜形成方法。并涉及在作为计算机等终端或电视的显示器、携带机器的显示部等中所使用的有机EL装置的制造方法。还涉及有机EL装置，还涉及使用它的电子机器。背景技术
作为基板表面的防水化处理的方法，目前众所周知的有，作为对汽车的正面玻璃所实施的处理的、以具有氟化烷基的耦合剂进行处理的方法；象在半导体工艺中的侵蚀工序中所使用的那样的、由电场激励所形成的氟化物气体等离子体而进行处理的方法；为了使衣服具有防水性而涂敷防水性材料的方法等。(参照特开2000-353594号公告(专利文献1))。
作为显示器等中使用的基板处理方法，在用含有烷基的耦合材料进行处理的方法中，使用气相时，装置很大，成本很高。而且，为了在基板上制备结构均匀的膜，存在无法仅对基板上特定材质的膜进行处理的问题。在由电场激励所形成的氟化物气体等离子体而进行的处理方法中，使用真空时因处理会产生间隔所以不能提高生产能力，而在大气中进行时存在不能忽视来自放电电极的灰尘的问题。涂敷防水性材料地方法存在涂层的膜厚、或为了在基板上制备结构均匀的膜无法仅对基板上的特定材质的膜进行处理的问题。发明内容
本发明的防水化处理的方法，是对基板的表面进行防水化处理的方法，其特征为在基板暴露于含有氟化物的气体气氛的状态下，对其进行紫外线照射处理。根据本结构，在大气中，而且是在非常清洁的状态下，能够对基板进行迅速的防水化处理。
这里，所谓防水是指对对象液体状的材料(例如溶解有薄膜材料的溶液)的排拒性质，不论该液体状材料是亲水性还是亲油性。
在该防水化处理的方法中，具有以300nm以下的波长进行所述紫外线照射的特征。根据本结构，能够高效率地对含有氟化物的气体进行激活分解，从而能够高效率地对基板表面进行氟化处理。
本发明的薄膜形成方法，是在基板上所规定的区域内形成薄膜的方法，其特征为：设置有，在所述基板上形成由有机膜构成的隔离壁，以包围所述所规定区域的隔离壁形成工序；在所述基板暴露于含氟化物的气体气氛的状态下，对其进行紫外线照射的防水处理工序；向所述由隔离壁所包围的区域排出溶解有所述薄膜材料的溶液的排出工序；以及使所述溶液干燥，去除溶剂的干燥工序。或者，本发明的薄膜形成的方法，是在基板上所规定的区域内形成薄膜叠层体的方法，其特征为：设置有，在所述基板上形成由有机膜构成的隔离壁，以包围所述所规定区域的隔离壁形成工序；在所述基板暴露于含有氟化物的气体气氛的状态下，对其进行紫外线照射的防水处理工序、向所述由隔离壁所包围的区域排出溶解有所述薄膜材料的溶液的排出工序；以及使所述溶液干燥，去除溶剂的干燥工序。在变换所述薄膜材料的同时，重复进行所述排出工序与所述干燥工序，形成薄膜的叠层体。
在本形成方法中，是以溶解有薄膜材料的溶液作为防水的对象。在本形成方法的防水处理工序中，隔离壁表面的构成分子由于紫外线的作用而一部分被激活，同时，氟化物含有气体也同样被分解与激活，含氟的激活原子团与隔离壁表面存在的激活原子团相结合。由此，在隔离壁表面导入含氟的分子，赋予隔离壁以防水性。这样，对经过上述处理的隔离壁内的所规定的区域，排出所述溶液时，例如由于在隔离壁的上端部或侧面所粘附的溶液就会离开隔离壁的表面而流入所述所规定的区域，因此，就能够将所述溶液仅仅配置到所规定的区域。接着，由干燥工序将溶剂去除，就可以仅在所规定的区域形成薄膜材料。而且，在变换所述薄膜材料的同时，重复进行所述排出工序与所述干燥工序，可形成薄膜的叠层体。还有，隔离壁可以将基板划分为多个区域，不拘形式，例如可以包括在有机EL装置领域被称为隔栅的物体。
这样，根据本发明的形成方法，可以在所最好使的区域形成高精度的薄膜材料。而且，由于在本制造方法中不使用真空工艺，所以能够使生产能力得到提高。
还有，也可以在所述隔离壁形成工序与所述防水处理工序之间，设置有在将所述基板暴露于含有由于紫外线照射而发生活性氧原子团的氧气气氛的状态下，对所述基板进行紫外线照射处理。
根据本形成方法，由于是采用由紫外线照射而产生的活性氧原子团与基板面的有机物进行反应而将该有机物分解去除，所以能够使基板表面洁净化。
而且，还可以在隔离壁形成工序与亲水处理工序之间，设置将所述基板擦洗干净的工序。这样，就能够使基板表面进一步洁净化。
最好使所述排出工序能够有喷墨法而进行，由此能够将溶液正确地排出在所述所规定的区域。
本发明的有机EL装置的制造方法，其特征在于：在具有在第一电极及第二电极之间至少夹持有发光层结构的EL装置的制造方法中，在基板上形成树脂隔栅，以包围形成图形了的第一电极，在暴露于含氧气氛的状态下，对该基板的表面进行紫外线照射处理，接着，在暴露于含氟化物气氛的状态下，对其进行紫外线照射处理，接着，对孔穴注入材料及/或发光材料制膜，接着是阴极工序，进而实施密封工序。根据本结构，可以在将基板上的异物的数量控制在30个/cm2以下的状态下，使表面处理与制膜工序成为一个工序，结果是能够制作初期特性与信赖度非常高的有机EL装置。而且，由于是大气压工艺，不需要抽真空的时间，这也能够使生产性得到提高。
在这种有机EL装置的制造方法中，所述孔穴注入材料及/或发光材料的制膜方法的特征为采用喷墨的方法。根据本结构，可以在象素内正确地进行空穴注入层或发光层制膜。
在该有机EL装置的制造方法中，在暴露于含氧气气氛的状态下进行紫外线照射处理之前，对所述基板的表面进行擦洗。这样，能够有效地去除基板上的异物，即使是在以后的工序中，也能够抑制异物的增加而流动。
本发明的有机EL装置的特征为由所述有机EL装置的制造方法所制造。根据本结构，能够实现在孔穴注入层及/或发光层上几乎没有异物混入的有机EL装置，能够使初期特性与信赖性同时得到非常大的改善。
还有，在所述防水化处理的方法、薄膜形成方法、以及有机EL装置的制造方法中的任意一个中，最好使所述含有氟化物的气体，包含有甲烷气的氟取代体、乙烯气的氟取代体、以及氟与异种原子结合的气体中的至少一种。而且，最好使以300nm以下的波长进行紫外线照射，特别是最好使以174nm的波长进行照射。
本发明的电子机器的特征为装载有所述有机EL装置。根据本结构，能够实现作为电子机器的高性能表示以及长寿命。
以上，根据本发明，能够简单地对基板进行防水化处理。而且，将该防水化处理工序用于有机EL的制造，可以使工序清洁化。由该工序制造的有机EL装置能够取得表示均匀、表示寿命长的效果。进而使装载有这种有机EL装置的电子机器的显示部能够看得更清楚、而且表示寿命更长。附图说明
图1是表示发明的实施方式中防水化处理的示意图。
图2是表示发明的实施方式中亲水化处理的图。
图3是表示发明的实施方式中防水化处理的图。
图4是表示发明的实施方式中有机层制膜工序的图。
图5A～图5C是表示发明的实施方式中孔穴注入层及发光层形成工序的图。
图6是表示制造发明的实施方式的有机EL装置时所使用的喷墨装置的喷墨头的平面图。
图7是表示制造发明的实施方式中有机EL装置时所使用的喷墨装置的平面图。
图8是表示发明的实施方式中阴极制膜工序的图。
图9是表示实施例2中的携带电话的图。具体实施方式
下面，在本发明光学装置的图1中示出了代表本发明防水化处理方法的简单示意图。作为欲进行防水化处理的基板，当表面制有有机制膜时能够有更好的防水性，这是所最好使的。下面叙述防水化的原理。当对存在欲进行防水化处理的基板和氟化物气体的地方进行紫外线照射时，在基板的表面，构成基板的分子由于紫外线的作用而一部分被激活。另外，氟化物气体也同样被分解与激活，含氟的激活原子团与基板表面存在的激活原子团相结合，由此，能够在基板表面导入氟原子或含氟的分子。这样就可以赋予基板以防水性。因此，作为在这里所使用的紫外线由于能量高时能够提高氟化的效率，所以最好使紫外线的波长在300nm以下。而且，使紫外线的输出功率与照射时间分别为200W和30秒左右。导入的氟化物气体必须有充分的流量以置换大气。若在基板的表面不能进行充分的置换(氧的浓度为1％以上)的情况下，就不能得到充分的防水性。最好使氧的浓度为0.1％以下。
下面说明将这种防水化处理方法用于具有在阳极及阴极之间至少夹持有发光层结构的EL装置的制造方法的例子。图2～图5表示了本实施例的示意图。
图2表示亲水化工序，对形成有围住形成图形的电极的树脂隔栅(隔壁)的基板表面，在暴露于含氧气4的气氛的状态下进行紫外线1照射。在该工序中，树脂隔栅采用聚酰亚胺、丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、氟化烷基树脂、以及聚醚砜等，一般能够进行图形制膜的树脂膜即可。而且也可以在使用的基板上形成TFT等有源器件。作为流过该基板上的含氧气体，可以是氧气、空气、臭氧等，凡是在紫外线的照射下能够发生活性氧原子团的气体，都可以使用。该活性氧原子团与ITO表面的有机物反应而将其分解去除。而且同时能够提高阳极上的功函数，能够提高向有机层的孔穴注入效率。而且对于树脂隔栅的表面，切断树脂材料中的碳-氢结合，发生激活原子团，与氧原子结合而亲水化。将含氧气体吹向基板的方向并不限于图示的方向，也可以从正面方向进行。最好使此时所使用的紫外线的波长在300nm以下。而且最好使紫外线的输出功率与照射时间分别为200W和30秒左右。基板表面氧浓度在1％以上时，就能够得到充分的亲水性效果。在该亲水化工序之前，通过对其表面进行擦洗洗净，能够有效地去除基板上的异物。具体说来，对异物为100个/cm2以上的基板实行清洗处理，进而再实施UV(波长为174nm的紫外线)处理，使异物的数目减少到了10个/cm2以下(异物是由暗场显微镜所确认的)。
图3表示了防水化工序。在亲水化工序之后，在暴露于氟化物气体7的气氛中对基板实施紫外线照射。由此处理，在树脂隔栅的表面，氟与树脂表面相结合，实现防水化。另一方面，在ITO上则几乎不发生变化，保持亲水性。在该工序中所使用的氟化物气体，可以是CF4、CHF3、CH2F2、CH3F等甲烷气的氟取代体、CH3-CF3、CHF2-CHF2等乙烯气的氟取代体、以及NFH2、NF2H等氟与异种原子结合的气体。在本工序中，由于紫外线的作用，使树脂隔栅表面的分子被激活，同时，氟化物气体也同样被激活，被激活的原子团与原子团之间的结合使隔栅表面氟化。此时最好使紫外线的波长在300nm以下。
图4是表示采用液相法对孔穴注入层及或发光层进行制膜的工序。首先，在通过所述防水化工序之后，当采用喷墨或印刷等方法对孔穴注入层制膜时，由于在形成像素的电极上仍保持着亲水化后的状态，而树脂隔栅上已是防水状态，所以用喷墨或印刷等方法将溶化的孔穴注入材料的溶液在像素上形成图形时，隔栅上所粘附的溶液就会拉入到像素内，因而就仅在像素内收纳，所以能够将孔穴注入材料在像素内正确地制膜。在该工序中所使用的孔穴注入材料，可以是BAYER(バイエル)公司生产的Bytron P、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子，MTDATA、苯胺类介电体、铜酞菁染料等，包含有孔穴注入制材料的溶液都可以使用。作为发光材料的溶液，可以使用含有聚对苯二胺介电体、聚二烷基介电体、铝醌错体、DPVBi等的溶液。制膜后干燥去除溶剂。
图5中表示了孔穴注入层8及发光层9的形成工序的一例。这里，对使用喷墨装置的方法加以说明。
首先，准备在面内形成有多个阳极6的基板3，然后在阳极6的周围形成将基板划分为各阳极6的形成区域的树脂隔栅5的图形。这样，如图5(A)所示，由在喷墨头H1上形成的多个喷嘴H2，将包含有孔穴注入层形成材料(薄膜材料)的第一溶液80，排出到由隔栅5所划分的各个区域。这里由喷墨头H1的扫描使每个像素都填充溶液，当然也可以让基板3进行扫描。进而，也可以通过喷墨头H1与基板3的相对移动而填充溶液80。还有，在此以后使用喷墨头而进行的工序中上述点是相同的。
由喷墨头H1的排出如下。即，将在喷墨头H1上形成的排出喷嘴H2对着阳极6而配置，将每滴的液量受到控制的第一溶液滴80，由喷嘴H2排出到阳极6之上。
还有，孔穴注入/输送层材料，可以对红(R)、绿(G)、及蓝(B)各发光层使用同一材料，也可以对每个发光层变换材料。
如图5A所示，排出的第一溶液80，在经亲液处理的阳极面上扩展，均匀的填充入像素内。这里，即使第一溶液80偏离了所规定的位置而排出到隔栅5的上面51上，上面51也不会被第一溶液80所弄湿，弹出的第一溶液80仍会经过隔栅5的侧面而流入到像素内。
向阳极上排出的第一溶液80的量，由像素的大小、欲形成的孔穴注入层8的厚度、以及第一溶液中孔穴注入层形成材料的浓度等所决定。
而且，第一溶液滴80，也可以不止一次，而是分为多次向同一个阳极6排出。在这种情况下，可以是每次排出的第一溶液80的量相同，也可以改变每次排出的第一溶液80的量。另外，也可以不在阳极6的同一部位，而是每次将第1溶液80排到一个象素内的不同的部位。
关于喷墨头的结构，可以使用如图6所示的喷墨头H。并且，最好使基板与喷墨头的配置能够采用如图7所示的配置。在图6中，符号H7是支撑所述喷墨头H1的支撑基板，在该支撑基板H7上，设置有多个喷墨头H1。
在喷墨头H1的喷墨面(面对基板的面)上，设置有多个沿着喷墨头的长度方向呈列状、且在喷墨头的宽度方向上有间隔的两列排出喷嘴(例如一列180个，合计360个)。而且，多个(图6中一列6个，合计12个)该喷墨头H1被定位支撑为，排出喷嘴都面向基板一侧，同时，在与X轴(或Y轴)呈所规定角度倾斜的状态下略沿X轴方向呈列状，且在Y轴方向上呈所规定间隔而配置为两列的状态下，从上面观察时略呈矩形的支撑板H7上。
还有，在图7所示的喷墨装置中，符号1115是装载基板的台架，符号1116是将台架1115沿图中X轴方向(主扫描线方向)导向的导向轨。喷墨头H通过支撑构件1111，能够由导向轨1113向Y轴方向(副主扫描线方向)移动，并且，喷墨头H还可以沿着图中的θ方向旋转，使喷墨头H1能够相对于主扫描线方向呈所规定的角度而倾斜。这样，通过喷墨头对于扫描方向的倾斜配置，能够使喷嘴间距与像素的间距相对应。另外，通过倾斜角的调整，能够与任何的像素间距相对应。
图7所示的基板3，具有在母板上配置有多个芯片的结构。也就是说，一个芯片的区域相当于一个显示装置。这里给出的是形成了3个显示区域，但并不限于此。例如，在对于基板3上左侧的显示区域A进行涂敷溶液的情况下，使喷墨头H通过导向轨1113向图中的左侧方向移动，同时，使基板3通过导向轨1116向图中的上侧方向移动，对基板3扫描的同时进行涂敷。接着，使喷墨头H向图中的右侧方向移动，对基板中央的显示区域A进行涂敷。对于右端的显示区域A，也与上述相同。
而且，如图6所示的喷墨头H与如图7所示的喷墨装置，不仅可以用于孔穴注入层的形成工序，也可以用于发光层的形成工序。
接下来进行如图5B所示的干燥工序。由进行的干燥工序，对排出后的第一溶液80进行干燥处理，蒸发第一溶液80中所包含的溶剂，形成厚度均匀的孔穴注入层8膜。
所述干燥处理，例如可以在氮气气氛中，室温，压力约为133.3Pa(1Torr)的条件下进行。压力过低时会引起第一溶液80的突然沸腾，这是所不希望的。而且，温度在室温以上时，极性溶剂的蒸发速度增大，不能形成平坦的膜。
在干燥处理之后，最好使能够进行在真空中加热到200℃，保温10分钟的热处理，以去除孔穴注入层8内所残存的极性溶剂和水等。
接着，如图5C所示，与所述孔穴注入层8的形成工序相同，由喷墨法将含有发光层形成材料(薄膜材料)的第二溶液90排出在孔穴注入层8上。其后，对排出的第二溶液90实行干燥处理及热处理，去除溶剂，在孔穴注入层8上形成发光层。
干燥条件，例如在蓝色发光层的情况下，可以在氮气气氛中，压力约为133.3Pa(1Torr)的条件下进行。压力过低时会引起第二溶液90的突然沸腾，这是所不希望的。而且，温度在室温以上时，极性溶剂的蒸发速度增大，发光层的厚度不均匀，这也是所不希望的。而且，在绿色发光层及红色发光层的情况下，由于发光层形成材料的成分数多，所以最好使能够进行迅速的干燥，例如可以在40℃，吹送氮气5～10分钟的条件下进行。
作为其它的干燥手段，可以举出远红外线照射法、高温氮气劲吹法等例子。
还有，在发光层形成的工序中，为了防止孔穴注入层8的再溶解，在发光层形成时使用对于孔穴注入层8不溶解的非极性溶剂第二溶液90。
但是，另一方面，由于孔穴注入层8对非极性溶剂的亲和性较差，所以即使将含有非极性溶剂的第二溶液90排出到孔穴注入层8上，也存在有孔穴注入层8与发光层9不能紧密接合，或不能均匀涂敷发光层9的可能性，
因此，为了提高孔穴注入层8对于非极性溶剂及发光层形成材料的亲和性，最好使在发光层形成之前能够进行表面改质工序。
该表面改质工序，是将改质材料，即与发光层形成时所使用的第一溶液80的非极性溶剂相同或类似的溶剂，用喷墨法(液滴排出法)、旋转涂层法、或浸蘸法涂敷于孔穴注入层8上之后，进行干燥。
这里使用的表面改质材料，与第二溶液90的非极性溶剂为同样的物质，可以举出环己基苯、二氢苯并呋喃、三甲基色氨酸苯、四甲基苯等例子，与第二溶液90的非极性溶剂类似的溶剂，例如可以是甲苯、二甲苯等。
特别是在用喷墨法进行涂敷的情况下，最好使能够使用二氢苯并呋喃、三甲基色氨酸苯、四甲基苯、环己基苯，或者由它们组成的混合物，在使用旋转涂层法或浸蘸法的情况下，最好使使用甲苯、二甲苯等。
图8表示了阴极工序。在对孔穴注入层8与发光层9制膜之后，对阴极进行制膜。首先，制取具有绝缘性材料，厚度为0.1～10nm的膜。最好使该绝缘材料是LiF、NaF、KF、RbF、CsF、PrF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2等。接着，制取功函数低的膜。使用聚二烷基氟隆等高分子材料作为发光层9的情况下，最好使是Li、Ca、Sr、Ba等。在使用铝醌错体等低分子材料作为发光层9的情况下，最好使是镁、铝等。制膜的方法可以采用蒸发沉积法、溅射法、离子电镀法等金属的制膜方法，由于蒸发沉积法能够制取最稳定，所以特性也好。
在阴极工序时候，实施密封。作为密封工序，是采用在阴极上制取了氟化物或SizOxNy(X＝0～2，y＝0～4、z＝1～3)等钝化膜之后，涂敷接合剂张贴保护基板的方法，或在阴极形成后，在阴极的周围涂敷接合剂，张贴固定有干燥剂的罐的方法等。而且，也可以在阴极上制取钝化膜。
还有，本发明也不限于上述实施方式，在不超出本发明宗旨的范围内，可以有多种变形的实施方式。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的薄膜形成方法的一例，说明了孔穴注入层与发光层的叠层体的形成方法，但本发明也可以适用于单层或三层的叠层体的形成。而且，形成的设备也不限于上述有机EL装置等的发光设备，例如也可以使用溶解有导电材料或半导体的溶液而形成薄膜晶体管。当然，也可以仅是配线的结构。
(实施例1)
表示有机EL装置的例。使用带有TFT的透明玻璃作为基板、ITO作为电极、聚酰亚胺作为树脂隔栅，ITO的厚度为100nm，树脂隔栅的厚度为2μm。对该基板的表面在大气中用UV(波长约为174nm的紫外线)激发灯进行亲水化处理，其后，导入气体替换为CF4，以UV激发灯进行紫外线照射，使树脂隔栅上防水化。在该基板的全部像素内，用喷墨法注入BAYER公司生产的Bytron P，接着，在该基板的蓝色像素内，用喷墨法注入作为蓝色发光材料的，由聚二烷基氟隆构成的1％的二甲苯溶液。而且，在红色像素内，用喷墨法注入作为红色发光材料的，由MEH-PPV构成的1％的二甲苯溶液。在绿色像素内，用喷墨法注入作为绿色发光材料的，由PPV介电体构成的1％的二甲苯溶液。在这些墨干燥后，形成2nm后的LiF膜，接着制备20nm厚的Ca膜。再接着，制备200nm厚的铝膜。最后，采用前面所说明的方法，用罐进行密封。
(比较例)
在亲水化处理与防水化处理都在大气压等离子体中进行的情况下，制备了实施例1中的面板。
实施例1中所制备的有机EL装置从初期亮度100Cd/m2的半衰期寿命为100小时(在历来的例中为30小时)。而且，黑斑的发生为1/2以下。
(实施例2)
在本实施例中，将实施例1中制作的有机EL装置装载于携带电话的例子。图9表示了本实施例中的携带电话。在实施例1的有机EL装置的表示面上装有防止反射的膜，安装有电极引出用的导电性带，连接到驱动用线路，收纳于携带电话壳体之内。与现有的装载有机EL装置的情况相比，能够格外延长显示部的寿命，而且减少了黑斑。除了携带电话之外，还可以用于打印机的显示部、数码照相机的显示部、摄像机的显示部等，作为电子机器的显示部，都具有同样的效果。