马氏体系不锈钢的制造方法 【技术领域】
本发明涉及马氏体系不锈钢的制造方法，更详细地说，涉及可以将作为机械强度的弹性极限应力的起伏抑制得很小的马氏体系不锈钢的制造方法。
背景技术
马氏体系不锈钢，除弹性极限应力，抗拉强度以及韧性等机械强度优异之外，耐腐蚀性及耐热性也很优异。在马氏体系不锈钢中，以AISI(全美钢铁协会)420钢为代表的Cr含量约为13％的马氏体系不锈钢，所谓的13％Cr钢，即使暴露在二氧化碳等环境下，也具有优异的耐腐蚀性。但是，13％Cr钢具有能够使用的临界温度低、在超过其临界温度的温度区域内，耐腐蚀性降低，其使用环境受到限制的缺点。
因此，开发了在13％Cr钢中添加Ni进行改进的马氏体系不锈钢。这种马氏体系不锈钢，一般称之为超级13Cr，与13％Cr钢相比，不仅弹性极限应力等机械强度及耐腐蚀性高，而且由于它具有耐硫化氢的性能良好地特性，所以，特别适合于在含有硫化氢的环境下、例如，作为油井管用的材料使用。
关于它的制造，可以采用将具有任意组成的钢材加热到AC3点以上之后，通过淬火引发马氏体相变，通过回火进行调质处理的方法。由于机械强度越大，硫化物应力裂缝敏感性越高，所以，超过所需的更高的机械强度并不好。回火是为了将通过淬火使强度变得过分高的马氏体组织，调整成具有所需的机械强度而进行的。
目前，为了进行机械强度的调整的回火方法加以改进的马氏体系不锈钢的制造方法，公开了下述几种方法。
在特开2000-160300号公报及特开2000-178692号公报中，公开了一种改进了耐腐蚀性或弹性极限应力腐蚀裂纹特性的、具有655N/mm2(655MPa)级的弹性极限应力的低C高Cr合金油井管的制造方法。该方法是一种施行将具有任意组成的钢奥氏体化冷却后，在AC1点以上、AC3点以下的温度，进行第一次回火，冷却后，进一步在550℃以上、AC1点以下的温度下，进行第二次回火的热处理的方法。
此外，在特开平8-260050号公报中，公开了一种将具有任意组成的钢加热到AC1点以上、AC3点以下、回火后，冷却并通过冷加工，调节到所需的屈服应力的马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法。
对于作为油井管用的钢材，为了使之符合API规格，要求根据各个级别，将弹性极限应力的下限值设定成552～759MPa(80～110ksi)的范围内的某一个值，并且，为了从该下限值算起弹性极限应力不会高出103MPa，通过回火进行调质处理。下面，将其称之为“API强度规范”。但是，在钢材含有Ni的情况下，由于AC1点比13％Cr钢低，所以，不能充分回火，不得不在AC1点附近或者AC1点以上进行回火。从而，回火之后的组织，由回火马氏体和残留奥氏体构成，由于残留的奥氏体的量的变化，活化后的弹性极限应力产生起伏。
此外，但钢材的C含量的起伏大时，回火时生成的碳化物的量，特别是，VC的量产生起伏，因此，弹性极限应力发生起伏。各钢材之间的C含量的起伏，优选地在0.005％以内，但抑制这种起伏在工业是很困难的。
这里，所谓起伏，是指比较多种钢材或作为最终制品的马氏体系不锈钢时，弹性极限应力等机械强度的特性起伏，成分的含量等化学组成的起伏等。即使由相同组成的钢在相同制造条件下进行马氏体系不锈钢的制造时，由于回火时的组织的变化，也会不可避免地产生弹性极限应力的起伏。为了对用户提供可靠性高的制品，制品的弹性极限应力的起伏越小越好。
在前述公开公报中，尽管描述了获得具有所需的机械强度的钢管的制造方法，但是，在任何一个公报中，均未谈及弹性极限应力的起伏。在这些公报中公开的任何一种制造方法中，由于通过复杂的制造工艺制造钢管，所以，很难控制制造条件将弹性极限应力纳入到某个范围之内，预计这种起伏会很大。
【发明内容】
本发明的目的，在于解决上述问题，具体地说，本发明的目的是，提供一种通过控制钢材的化学组成，淬火条件及回火条件，制造弹性极限应力的起伏小的马氏体系不锈钢的制造方法。
本发明人首先研究了马氏体系不锈钢的弹性极限应力与回火温度的关系。马氏体系不锈钢的弹性极限应力与回火温度，具有一定的关系。这种关系用回火软化曲线表示。回火软化曲线，是一种表示在任意温度回火时获得的弹性极限应力的曲线，可以以它为基础决定回火温度，但在本发明中处理含有Ni的马氏体系不锈钢的情况下，回火软化曲线变得很陡峭。
图1是示意地表示回火软化曲线的一个例子的图示。如该图所示，含有Ni的马氏体系不锈钢的回火软化曲线，与不含Ni的马氏体系不锈钢的回火曲线相比，在AC1点附近急剧变化。因此，相对于任意的所需弹性极限应力，在以将弹性极限应力集中在前述强度规范中允许的弹性极限应力的偏移幅度以内的方式制造马氏体系不锈钢的情况下，在含有Ni的马氏体系不锈钢中，与不含Ni的马氏体系不锈钢相比，可以选择的回火温度的范围变窄。
如果回火温度范围变窄的话，例如，不能适应于回火时的炉温的变化等，很难制造满足强度规范的马氏体系不锈钢。即，马氏体系不锈钢的弹性极限应力的起伏增大。从而，如果能够抑制回火软化曲线的急剧变化的话，可以抑制弹性极限应力的起伏。
此外，在含有Ni的马氏体系不锈钢的情况下，如前面所述，不得不将钢材在AC1点附近或者AC1点以上进行回火。因此，不仅由于回火引起马氏体软化，而且由于奥氏体相变也会引起软化。在引起奥氏体相变的情况下，由于受到保持时间的影响很大，所以，有必要进行回火时的保持时间的控制。
在实际操作时，由于回火时的炉温的变化，以及回火工序及其之后的工序的进行的时间的不同，很容易产生在炉内的时间的长时间化等回火条件的变化。如果能够抑制这种变化的话，可以抑制弹性极限应力的起伏。
本发明如上所述，是一种通过进行回火软化曲线的斜率的改进和回火条件的严格管理，缩小马氏体系不锈钢的弹性极限应力的起伏的方法的发明。本发明的主旨是下述(1)～(3)的马氏体系不锈钢的制造方法。
(1)一种马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将以质量％计，C：0.003～0.050％，Si：0.05～1.00％，Mn：0.10～1.50％，Cr：10.5～14.0％，Ni：1.5～7.0％，V：0.02～0.20％，N：0.003～0.070％以及Ti：0.300％以下，余量实质上由Fe构成的、作为杂质的P在0.035％以下，S在0.010％以下，令上述C、N以及Ti的含量(质量％)分别为[C]、[N]及[Ti]时，满足
([Ti]-3.4×[N])/[C]＞4.5的钢材加热到850～950℃，淬火之后，在回火温度T为前述钢材的AC1点±35℃的范围内的温度，并且使下述的软化特性值LMP1的起伏在ΔLMP1为0.5以下的条件下进行回火。
(2)一种马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将以质量％计，C：0.003～0.050％，Si：0.05～1.00％，Mn：0.10～1.50％，Cr：10.5～14.0％，Ni：1.5～7.0％，V：0.02～0.20％，N：0.003～0.070％以及Zr：0.580％以下，余量实质上由Fe构成的、作为杂质的P在0.035％以下，S在0.010％以下，令上述C、N及Zr的含量(质量％)分别为[C]、[N]及[Zr]时，满足
([Zr]-6.5×[N])/[C]＞9.0
的钢材加热到850～950℃，淬火之后，在回火温度T为前述钢材的AC1点±35℃的范围内的温度，并且使下述的软化特性值LMP1的起伏在ΔLMP1为0.5以下的条件下进行回火。
(3)一种马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将以质量％计，C：0.003～0.050％，Si：0.05～1.00％，Mn：0.10～1.50％，Cr：10.5～14.0％，Ni：1.5～7.0％，V：0.02～0.20％，N：0.003～0.070％，Ti：0.300％以下以及Zr：0.580％以下，余量实质上由Fe构成的、作为杂质的P在0.035％以下，S在0.010％以下，令上述C、N、Ti及Zr的含量(质量％)分别为[C]、[N]、[Ti]以及[Zr]时，满足
([Ti]+0.52×[Zr]-3.4×[N])/[C]＞4.5
的钢材加热到850～950℃，淬火之后，在回火温度T为前述钢材的AC1点±35℃的范围内的温度，并且使下述的软化特性值LMP1的起伏在ΔLMP1为0.5以下的条件下进行回火。
其中，在上述(1)～(3)中，软化特性值，及LMP1，由下式定义。
LMP1＝T×(20+1.7×log(t))×10-3
其中，T：回火温度(K)，t：回火时间(小时)。
优选地，成为上述(1)～(3)的制造方法的对象的钢材，进一步含有0.2～3.0质量％的Mo。
【附图说明】
图1是示意地表示回火软化曲线的一个例子的图示。
图2是用于说明回火温度范围ΔT、示意地表示的回火软化曲线。
图3是表示「([Ti]-3.4×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。
图4是表示「([Zr]-6.5×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。
图5是表示「([Ti]+0.52×[Zr]-3.4×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。
图6是表示软化特性值LMP1与弹性极限应力YS的关系的图示。
图7是表示ΔLMP1与弹性极限应力YS的标准偏差值的关系的图示。
【具体实施方式】
作为本发明的方法的对象的马氏体系不锈钢，可以是板状，管状，棒状任何一种形状。下面，有关本发明的马氏体系不锈钢的制造方法，分别对于(1)钢材的化学组成，(2)淬火，以及(3)回火进行详细说明。此外，在下面的详细描述中，关于成分含量的％，是质量％。
(1)钢材的化学组成
钢材的化学组成，会对回火软化曲线的斜率以及其它特性产生影响。特别是，C、V、Ti及Zr，对回火软化曲线的斜率影响比较大。因此，对钢材的化学组成作如下的规定。
C：0.003～0.050％
C由于回火与其它元素生成碳化物。特别是，当形成VC时，钢本身的弹性极限应力上升，超过必要的值，硫化物应力裂纹敏感性增高。因此，C含量越低越好，但由于在制钢工艺中，精练所需时间很长，所以，C含量的过分降低，会导致制钢成本的上升。从而，优选地，C含量在0.003％以上。
另一方面，即使在钢材中含有C的情况下，如果进一步含有Ti或/和Zr的话，它们优先与C结合，形成不会导致弹性极限应力上升的TiC及ZrC，所以，可以抑制VC的生成。为了用Ti或Zr抑制VC的生成，C含量必须在0.050％以下。
Si：0.05～1.00％
Si在制钢阶段作为脱氧剂是必须的元素。由于当S的含量多时，韧性及延展性恶化，所以，Si的含量越低越好。但是，当Si的含量极端降低时，会导致制钢成本的上升。从而，Si的含量优选地在0.05％以上。另一方面，为了防止韧性及延展性的恶化，Si的含量有必要在1.00％以下。
Mn：0.10～1.50％
Mn和Si一样，也是作为脱氧剂必须的元素。此外，Mn是奥氏体的稳定化元素，在热加工时，通过抑制铁素体的析出，具有改进热加工性能的效果。为了改进热加工性，Mn的含量有必要在0.10％以上。但是，当Mn含量过多时，由于韧性恶化，所以，Mn含量有必要在1.5％以下。此外，为了提高耐点蚀性能及韧性，优选地，Mn含量不足1.00％。
Cr：10.5～14.0％
Cr是提高钢的耐腐蚀性的元素，特别是改进耐CO2的腐蚀性的元素。为了防止点腐蚀和裂隙腐蚀，Cr含量必须在10.5％以上。另一方面，Cr是铁素体形成元素，当Cr含量超过14.0％时，在高温加热时，生成δ铁素体，降低热加工性。此外，铁素体的量增多，即使为了不损及耐应力腐蚀裂纹性进行回火，也不能获得规定的弹性极限应力。从而，Cr的含量必须在14.0％以下。
Ni：1.5～7.0％
Ni是使奥氏体稳定化的元素，在像本发明钢的这种C含量低的马氏体系不锈钢中，通过使之含有Ni，显著改进热加工性。此外，Ni是使之生成马氏体组织、确保必要的弹性极限应力和耐腐蚀性所必须的元素。因此，Ni含量有必要在1.5以上。另一方面，当添加量过剩时，即使从高温冷却、使之变化成马氏体组织，也残留奥氏体组织，引起弹性极限应力的不稳定和耐腐蚀性的降低。因此，Ni的含量有必要在7.0％以下。
V：0.020～0.20％
V在回火时与C结合，形成VC。由于VC令回火软化曲线变得陡峭，所以最好尽可能将其减少。但是，由于V含量的极度降低会导致制钢成本的上升，所以，优选地，V含量在0.02％以上。另一方面，当V的含量超过0.20％时，在C含量多的情况下，即使添加后面所述的Ti或/和Zr，C也不会被消耗，形成VC，回火后的硬度显著增高，所以，V含量有必要在0.20％以下。
N：0.003～0.070％
N具有提高钢弹性极限应力的效果。另一方面，当N多时，硫化物应力裂纹敏感性增高，容易发生裂纹。此外，由于N先于C和Ti及Zr结合，所以，会对弹性极限应力的稳定化造成妨碍。因此，N含量有必要在0.070％以下。在考虑到耐腐蚀性及弹性极限应力的稳定性的情况下，优选地，N的含量在0.010％以下。另一方面，为了降低N含量，在制钢工艺中精练所必须的时间加长，所以，N含量过分降低会导致制钢成本的上升。从而，优选地，N含量在0.003％以上。
Ti：0.300％以下，并且，([Ti]-3.4×[N])/[C]＞4.5
Ti在回火时，与固溶的C优先结合生成TiC，具有抑制伴随着VC的生成弹性极限应力增大的效果。此外，由于C含量的起伏会引起由回火形成的VC量的起伏，所以，C含量的起伏优选地在0.005％以下，但在C含量低的范围内，令C的含量的起伏在0.005％以下在工业上是很困难的。Ti还具有降低由C含量的起伏引起的弹性极限应力的起伏的效果。
图2是为了说明回火温度范围ΔT、示意地表示的回火软化曲线。这里所说的ΔT，是满足“API规格强度下限值+103MPa(15ksi)以下”的前述“API强度规范”的回火温度范围。如该图所示，在回火软化曲线的梯度陡峭的位置处，从API规格强度的下限弹性极限应力起，直到在其强度上加上103MPa的弹性极限应力的温度范围，成为回火温度范围ΔT。
在制造马氏体系不锈钢的情况下，当考虑到进行回火的炉温的变化等因素时，为了抑制弹性极限应力的起伏，优选地，缩小回火软化曲线的梯度，扩大可以选择的回火温度范围。即，优选地，加大前述ΔT。实际上，在进行回火时，更具体地说，在用步进式炉等进行回火时的炉温的变化在±10℃左右。因此，ΔT如果为30℃(在炉温变化幅度20℃上加上10℃)的话，在制造多个马氏体系不锈钢时，可以使弹性极限应力的变化集中在“API强度规范”之内。
图3是表示「([Ti]-3.4×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。由于Ti也和N结合形成氮化物，所以，该「([Ti]-3.4×[N])/[C]」，是扣除作为氮化物消耗的Ti，对于作为消耗的Ti的汇总。根据图3，ΔT成为30℃以上的条件为([Ti]-3.4×[N])/[C]＞4.5，如果满足这一条件的话，就可以解决由钢材的成分组成引起的起伏问题。另一方面，由于过多的添加Ti，成本会增高，所以，Ti的含量优选地在0.300％以下。
Zr：0.580％以下，并且，([Zr]-6.5×[N])/[C]＞9.0。
Zr和Ti具有同样的效果。图4是表示「([Zr]-6.5×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。在图4中，与图3一样，ΔT成为30℃以上的条件为([Zr]-6.5×[N])/[C]＞9.0。另一方面，由于Zr的过量添加和Ti的过量添加一样，提高成本，所以，优选地，Zr的含量在0.580％以下。
图5是表示「([Ti]+0.52×[Zr]-3.4×[N])/[C]」与ΔT的关系的图示。如图所示，在钢材中同时含有Ti和Zr的情况下，优选地，([Ti]+0.52×[Zr]-3.4×[N])/[C]＞4.5。此外，由于前述理由，优选地，Ti的含量在0.300％以下，Zr的含量在0.580％以下。
Mo：0.2～3.0％以下
不特别含有Mo也可以，但在含有Mo的情况下，具有和Cr同样的提高耐腐蚀性的效果。进而，具有显著降低硫化物应力裂纹敏感性的效果。使之含有Mo，为了获得这些效果，优选地，Mo的含量在0.2％以上。另一方面，当Mo的含量增多时，热加工性降低，所以，Mo的含量有必要在3.0％以下。
作为钢的杂质，有P及S。由于下面所述的理由，其含量被限制在一定的量以下。
P：0.035％以下
P是含在钢中的杂质元素。当在钢含量大时，钢裂纹的发生变得显著，韧性显著降低，所以，优选地，P含量在0.035％以下。
S：0.010％以下
S也和P一样，是钢中含有的杂质元素。当在钢中含有大量的S时，热加工性及韧性显著恶化，所以，优选地，S的含量在0.010％以下。
此外，作为杂质，可以允许含有0.0100％(100ppm)的Ca。
(2)淬火
在本发明中，将具有上述(1)的化学组成的钢材加热到850～950℃，进行淬火。
当淬火前的温度超过950℃时，在韧性恶化的同时，钢中的碳化物的固溶量增加，自由的C量增加，所以，Ti或/和Zr不能有效地起作用，在回火时生成VC，弹性极限应力上升。其结果是，回火软化曲线的梯度变陡，弹性极限应力的起伏变大。另一方面，当淬火前的温度低于850℃时，碳化物的固溶变得不足，发生弹性极限应力起伏，进而，由于组织的均匀化变得不足，所以，耐腐蚀性恶化。
从而，令淬火前的温度为850～950℃，在该温度范围内保持一定的时间，在钢材均热化之后，进行淬火。淬火方法没有特定的限制。
(3)回火
上述(1)和(2)，是为了缩小回火软化曲线的斜率，缩小机械强度的起伏。但是，只通过缩小回火软化曲线的斜率，并不能缩小强度的起伏。
在具有上述(1)中所述的化学组成的钢材中，由于含有Ni，所以，AC1点比13Cr％钢低。从而，为了通过回火达到所需的弹性极限应力，令回火温度在AC1点附近或者AC1点以上进行回火。
当对具有上述(1)中所述的化学组成的钢材在这种回火温度下进行回火时，不仅是马氏体的软化，而且还通过马氏体组织相变到奥氏体(AC1相变)产生软化。在这种情况下，如前面所述，即使调整包含在钢材中的Ti或/Zr的含量，缩小因钢材的化学组成引起的起伏，由于随着回火时间的经过会引起急剧的软化，所以，回火后的马氏体系不锈钢的弹性极限应力的起伏也会增大。因此，对于弹性极限应力与回火温度、回火时间的关系进行了研究。
图6是表示软化特性值LMP1与弹性极限应力YS的关系的图示。这里，令T为回火温度(K)，t为回火时间(小时)LMP1由下式表示
LMP1＝T×(20+1.7×log(t))×10-3
如可以从该图看出的，在LMP1与YS之间有一定的关系。
但是，在实际操作当中，如前面所述，容易引起由回火时的炉温的变化、回火工艺及其后的工艺的进行时间的不同而产生的在炉内的时间的长时间化等回火条件的变化。这会使LMP1的设计值与实际值产生偏移。即，即使用相同的设计值对多个钢材进行回火，LMP1的实际值也会在各个钢材之间产生起伏，作为其结果，马氏体系不锈钢的弹性极限应力产生起伏。
图7是表示ΔLMP1与弹性极限应力(YS)的标准偏差值的关系的图示。这里，ΔLMP1表示将多个钢材回火时测定LMP1的实际值时的LMP1的起伏，是由LMP1的最大值与最小值之差计算出来的值。如从该图可以看出的， ΔLMP1越小，弹性极限应力的标准偏差越小，起伏越小。
在本发明中，将ΔLMP1规定在0.5以下。这时，弹性极限应力起伏的标准偏差σ约为12，3σ约为36，所以，所制造的马氏体系不锈钢的弹性极限应力的起伏，可以集中在前述“API强度规范”的103MPa的说1/3左右以内。
此外，回火温度规定为“AC1点±35℃”。当回火温度超过“AC1点+35℃”时，由于奥氏体的相变引起的软化的倾向强，软化的进行变快，难以将马氏体系不锈钢保持在所需的弹性极限应力。此外，当回火温度低于“AC1点-35℃”时，不能使马氏体系不锈钢软化。
在回火时，如上所述，可以控制回火温度和回火时间，具体地说，如果严格控制在步进式炉等中的均热带的温度设定和钢材的输送间距的话，可以获得弹性极限应力起伏小的马氏体系不锈钢。
实施例
为了确认本发明的效果，每一种条件制作10个试样，测定弹性极限应力，通过计算其标准偏差，研究起伏。作为试样，使用外径88.9mm，壁厚6.45mm，长度9600mm的钢管。
表1、表2、表3系表4，表示作为试样制作的钢管的化学组成及该组成的AC1点。表1所示的材质A组，是本发明中规定的组成的范围之外的材质。此外，表2所示的材质B组包含在本发明中规定的组成的范围之内，实质上不含有Zr。进而，表3所示的材质C组包含在本发明规定的组成的范围之内，实质上不含有Ti。同时，表4所示的材质D组，包含在本发明规定的组成的范围之内，同时含有Ti及Zr。
表1 材质 A组 成分组成(质量％) 余量为Fe及杂质 AC1点 (℃) C ％ Si ％ Mn ％ Cr ％ Ni ％ V ％ N ％Mo％Ti％ Zr ％P％S％[Ti-3.4×N]/C A01 0.008 0.26 0.78 12.7 5.9 0.04 0.006 2.00.032 00.0140.001 1.45 617 A02 0.009 0.23 0.76 12.4 6.1 0.04 0.007 2.00.044 00.0120.002 2.24 611 A03 0.008 0.27 0.75 12.3 5.9 0.05 0.006 1.90.045 00.0150.001 3.08 616 A04 0.007 0.24 0.08 12.5 6.2 0.04 0.008 2.00.051 00.0170.001 3.40 625 A05 0.009 0.30 0.81 12.6 5.8 0.05 0.007 1.90.061 00.0140.002 4.13 618 A06 0.010 0.26 0.79 12.3 6.0 0.04 0.009 1.90.074 00.0150.001 4.34 611 A07 0.014 0.28 0.81 12.4 5.7 0.04 0.007 2.00.083 00.0140.001 4.23 623 A08 0.021 0.29 0.74 12.7 6.2 0.05 0.009 1.90.121 00.0150.002 4.30 608 A09 0.026 0.23 0.89 12.9 6.1 0.04 0.011 2.10.143 00.0150.001 4.06 610 A10 0.032 0.27 0.82 12.5 6.0 0.04 0.006 2.00.159 00.0160.001 4.33 613 A11 0.041 0.24 0.77 12.8 5.9 0.05 0.007 1.90.185 00.0150.002 3.93 615 A12 0.044 0.26 0.72 12.3 6.0 0.04 0.008 1.90.210 00.0170.001 4.15 613 A13 0.049 0.28 0.82 12.4 5.6 0.05 0.006 2.00.234 00.0150.002 4.36 626 A14 0.009 0.28 0.76 12.2 5.8 0.06 0.016 1.90.092 00.0160.001 4.18 620 A15 0.008 0.27 0.78 12.4 5.6 0.04 0.023 1.90.113 00.0150.002 4.35 624 A16 0.007 0.28 0.81 12.9 5.9 0.05 0.037 2.00.156 00.0140.002 4.31 617 A17 0.008 0.25 0.08 12.6 5.7 0.07 0.045 2.10.186 00.0160.001 4.13 620 A18 0.010 0.26 0.82 12.4 5.8 0.06 0.052 2.00.218 00.0130.002 4.12 620 A19 0.011 0.23 0.79 12.3 6.0 0.05 0.063 1.90.261 00.0140.001 4.25 611 A20 0.009 0.26 0.77 12.5 6.1 0.07 0.068 2.00.268 00.0160.002 4.09 613
表2 材质 B组 成分组成(质量％) 余量为Fe及杂质 AC1点 (℃) C ％ Si ％ Mn ％ Cr ％ Ni ％ V ％ N ％Mo％Ti％ Zr ％P％S％[Ti-3.4×N]/C B01 0.007 0.25 0.82 12.4 5.8 0.060.0062.00.058 00.0140.001 5.37 620 B02 0.006 0.27 0.80 12.7 6.1 0.050.0061.90.062 00.0120.002 6.93 609 B03 0.008 0.24 0.77 12.6 5.9 0.060.0052.00.083 00.0150.001 8.25 618 B04 0.007 0.24 0.81 12.6 5.9 0.070.0141.90.080 00.0120.001 4.63 615 B05 0.009 0.25 0.79 12.9 5.8 0.060.0342.00.158 00.0120.001 4.71 621 B06 0.008 0.27 0.80 12.8 5.7 0.050.0532.00.219 00.0160.002 4.85 623 B07 0.009 0.25 0.77 12.3 5.8 0.060.0681.90.276 00.0170.001 4.98 619 B08 0.012 0.23 0.78 12.6 6.0 0.050.0072.00.085 00.0160.002 5.10 614 B09 0.016 0.24 0.79 12.9 5.7 0.070.0081.90.110 00.0150.001 5.18 621 B10 0.019 0.22 0.83 12.8 6.1 0.060.0072.00.113 00.0130.002 4.69 610 B11 0.022 0.24 0.75 12.4 5.7 0.070.0051.80.121 00.0120.002 4.73 620 B12 0.027 0.28 0.80 12.5 5.9 0.040.0061.90.152 00.0170.001 4.87 615 B13 0.033 0.25 0.82 12.3 6.2 0.040.0052.00.169 00.0180.001 4.61 607 B14 0.039 0.26 0.79 12.2 5.9 0.060.0072.00.203 00.0120.002 4.59 618 B15 0.043 0.24 0.78 12.7 5.8 0.070.0081.90.231 00.0130.001 4.74 619 B16 0.048 0.28 0.82 12.5 6.1 0.050.0072.00.254 00.0160.002 4.80 611
表3材质 C组 成分组成(质量％) 余量为Fe及杂质 AC1点 (℃) C ％ Si ％ Mn ％ Cr ％ Ni ％ V ％ N ％Mo％ Ti ％ Zr ％ P ％ S ％[Zr-6.5×N]/C C01 0.006 0.24 0.41 12.3 6.1 0.05 0.007 0.0 0.001 0.121 0.012 0.002 12.58 570 C02 0.006 0.26 0.48 12.2 6.0 0.06 0.007 1.9 0.001 0.128 0.012 0.002 13.75 620 C03 0.007 0.25 0.47 12.7 5.8 0.06 0.006 1.9 0.001 0.154 0.014 0.002 16.43 626 C04 0.008 0.24 0.45 12.5 5.7 0.05 0.012 2.0 0.001 0.170 0.012 0.001 11.50 631 C05 0.006 0.27 0.47 12.7 5.9 0.07 0.029 1.9 0.001 0.309 0.011 0.003 20.08 624 C06 0.007 0.22 0.48 12.9 6.0 0.05 0.048 1.9 0.001 0.421 0.018 0.001 15.57 619 C07 0.007 0.23 0.46 12.3 6.2 0.04 0.067 2.0 0.001 0.564 0.012 0.002 18.36 615 C08 0.011 0.27 0.42 12.7 5.5 0.06 0.008 1.9 0.001 0.186 0.018 0.001 12.18 637 C09 0.014 0.20 0.43 12.8 5.9 0.08 0.007 1.9 0.001 0.202 0.012 0.002 11.18 624 C10 0.018 0.21 0.41 12.4 6.2 0.07 0.007 2.1 0.001 0.213 0.016 0.001 9.31 620 C11 0.021 0.23 0.39 12.7 6.1 0.06 0.007 1.9 0.001 0.256 0.017 0.003 10.02 619 C12 0.027 0.26 0.43 12.8 5.8 0.04 0.005 1.9 0.001 0.312 0.016 0.001 10.35 626 C13 0.032 0.21 0.40 12.6 5.7 0.05 0.006 1.8 0.001 0.344 0.016 0.002 9.53 627 C14 0.038 0.20 0.47 12.7 5.8 0.07 0.006 2.0 0.001 0.412 0.015 0.002 9.82 628 C15 0.043 0.23 0.49 12.5 5.8 0.05 0.007 2.1 0.001 0.480 0.017 0.001 10.10 630 C16 0.047 0.26 0.43 12.4 5.7 0.04 0.008 0.0 0.001 0.520 0.012 0.001 9.96 582
表4 材质 D组 成分组成(质量％) 余量为Fe及杂质 AC1点 (℃) C ％ Si ％ Mn ％ Cr ％ Ni ％ V ％ N ％Mo％ Ti ％ Zr ％P％ S ％[Ti+0.52×Zr-3.4×N]/C D01 0.008 0.24 0.45 12.5 5.7 0.04 0.008 1.9 0.032 0.121 0.014 0.001 8.47 628 D02 0.007 0.26 0.43 12.7 5.6 0.05 0.007 2.0 0.034 0.092 0.013 0.002 8.29 635 D03 0.008 0.23 0.46 12.6 5.9 0.04 0.006 1.9 0.054 0.048 0.015 0.001 7.32 622 D04 0.006 0.26 0.42 12.4 6.0 0.04 0.008 2.0 0.054 0.102 0.011 0.002 13.31 623 D05 0.007 0.24 0.43 12.6 6.1 0.05 0.007 1.9 0.056 0.115 0.013 0.001 13.14 617 D06 0.034 0.23 0.52 12.7 5.8 0.06 0.007 2.0 0.145 0.132 0.012 0.001 5.58 629 D07 0.047 0.25 0.44 12.5 5.7 0.07 0.008 0.0 0.185 0.176 0.015 0.003 5.30 583
对于具有表1至表4所示的组成的试样，在900℃保持20分钟，用水淬火后，施行回火处理。在回火处理中，用步进式炉加热到AC1点附近，保持任意时间，均热化后，从炉中取出冷却。在步进式炉中加热时，为了使每一种条件的10个钢管的淬火处理条件不同，调整加热时间，适当地给予LMP1以起伏。
表5表示关于回火条件T01～T20时的情况，表示对于本发明规定的组成范围之外的组成(材质A组)的试样实行的回火温度及ΔLMP1。
表6表示关于回火条件T21～T36时的情况，表示对于具有本发明规定的组成范围内的组成(材质B组)的试样施行回火的温度及ΔLMP1。该表的ΔLMP1是本发明的规定范围外的值。
表7表示关于回火条件T37～T52时的情况，表示对于具有本发明规定的组成范围内的组成(材质B组)的试样施行回火的温度及ΔLMP1。这里，回火条件T37～T52满足本发明规定回火条件。
温度及ΔLMP1。该表的ΔLMP1是本发明的规定范围外的值。
表8表示关于回火条件T53～T68时的情况，表示对于具有本发明规定的组成范围内的组成(材质C组)的试样施行回火的温度及ΔLMP1。这里，回火条件T53～T68满足本发明规定回火条件。
表9表示关于回火条件T69～T75时的情况，表示对于具有本发明规定的组成范围内的组成(材质D组)的试样施行回火的温度及ΔLMP1。这里，回火条件T69～T75满足本发明规定回火条件。
将回火后的试样淬火，通过在实验炉中以各种温度进行回火处理，获得回火软化曲线，在确认ΔT的同时，通过进行弧状拉伸试验，测定全部试样的由0.5％伸长率判定的弹性极限应力(YS)，计算每种回火条件的YS标准偏差。
表10表示关于回火条件T01～T20的ΔT与YS标准偏差。由于试样是本发明的规定的组成范围外的成分组成(材质A组)，所以，全部ΔT都不超过30，从而，YS的标准偏差也成为超过12的大数值。
表11表示关于回火条件T21～T36的ΔT与YS标准偏差。由于将本发明规定的组成范围内的组成的材质(材质B组)作为试样，所以，全部ΔT都在30以上，但由于ΔLMP1是本发明的规定的范围外的值，所以，YS的标准偏差成为超过12的大的值。
表12表示关于回火条件T37～T52的ΔT与YS标准偏差。这里，由于以本发明的规定的组成范围内的组成材质(材质B组)作为试样，并且，ΔLMP1也在本发明的规定的范围内，所以，全部ΔT都在30以上，并且YS的标准偏差也表现出在12以下的值。
表13表示关于回火条件T53～T68的ΔT与YS标准偏差。这里，由于利用本发明的规定的组成范围内的组成材质(材质C组)作为试样，并且，ΔLMP1也在本发明的规定的范围内，所以，全部ΔT都在30以上，并且YS的标准偏差也表现出在12以下的值。
表14表示关于回火条件T69～T75的ΔT与YS标准偏差。这里，由于以本发明的规定的组成范围内的组成材质(材质D组)作为试样，并且，ΔLMP1也在本发明的规定的范围内，所以，全部ΔT都在30以上，并且YS的标准偏差也在12以下。表5 表6回火条件 材质 T (℃) ΔLMP1 T01 A01 610 0.42 T02 A02 620 0.36 T03 A03 630 0.42 T04 A04 620 0.38 T05 A05 630 0.41 T06 A06 630 0.37 T07 A07 630 0.38 T08 A08 620 0.42 T09 A09 630 0.44 T10 A10 630 0.47 T11 A11 630 0.38 T12 A12 630 0.39 T13 A13 630 0.36 T14 A14 630 0.32 T15 A15 630 0.33 T16 A16 630 0.38 T17 A17 630 0.39 T18 A18 630 0.42 T19 A19 630 0.43 T20 A20 630 0.42回火条件 材质 T (℃) ΔLMP1 T21 B01 610 0.57 T22 B02 620 0.62 T23 B03 630 0.63 T24 B04 630 0.62 T25 B05 630 0.55 T26 B06 630 0.56 T27 B07 630 0.61 T28 B08 630 0.58 T29 B09 630 0.59 T30 B10 620 0.61 T31 B11 630 0.63 T32 B12 630 0.56 T33 B13 620 0.55 T34 B14 630 0.53 T35 B15 610 0.62 T36 B16 630 0.60
表7 表8回火条件 材质 T (℃) ΔLMP1 T37 B01 610 0.45 T38 B02 620 0.47 T39 B03 630 0.42 T40 B04 630 0.42 T41 B05 630 0.41 T42 B06 630 0.47 T43 B07 630 0.44 T44 B08 630 0.45 T45 B09 630 0.48 T46 B10 620 0.43 T47 B11 630 0.42 T48 B12 630 0.43 T49 B13 620 0.48 T50 B14 630 0.46 T51 B15 630 0.43 T52 B16 605 0.46回火条件 材质 T (℃) ΔLMP1 T53 C01 605 0.45 T54 C02 630 0.47 T55 C03 630 0.42 T56 C04 630 0.42 T57 C05 630 0.41 T58 C06 620 0.47 T59 C07 620 0.44 T60 C08 630 0.45 T61 C09 630 0.48 T62 C10 630 0.43 T63 C11 620 0.42 T64 C12 630 0.43 T65 C13 630 0.48 T66 C14 630 0.46 T67 C15 630 0.43 T68 C16 610 0.46
表9 表10回火条件材质 T (℃) ΔLMP1 T69 D01 630 0.43 T70 D02 630 0.47 T71 D03 630 0.44 T72 D04 630 0.43 T73 D05 620 0.41 T74 D06 630 0.48 T75 D16 610 0.43回火条件 ΔT (℃) YS标准偏差 (N/mm2) T01 10 37.2 T02 16 24.1 T03 19 17.6 T04 21 15.9 T05 24 13.1 T06 26 12.4 T07 25 12.8 T08 24 12.5 T09 24 13.3 T10 25 12.5 T11 24 13.7 T12 23 13.0 T13 25 12.4 T14 24 12.9 T15 26 12.4 T16 25 12.5 T17 24 13.1 T18 23 13.1 T19 26 12.7 T20 24 13.2
表11 表12回火条件 ΔT (℃) YS标准偏差 (N/mm2) T21 34 13.3 T22 39 12.2 T23 47 12.3 T24 31 14.1 T25 33 13.7 T26 34 13.4 T27 35 13.3 T28 36 12.9 T29 35 12.8 T30 32 13.9 T31 33 13.9 T32 34 13.3 T33 32 13.9 T34 32 13.9 T35 33 13.9 T36 34 13.7回火条件 ΔT (℃) YS标准偏差 (N/mm2) T37 30 10.1 T38 39 7.8 T39 43 6.5 T40 31 11.7 T41 33 11.5 T42 34 11.1 T43 35 10.8 T44 36 10.6 T45 35 10.4 T46 32 11.5 T47 33 11.4 T48 34 11.1 T49 32 11.7 T50 32 11.8 T51 33 11.4 T52 32 11.3
表13 表14回火条件 ΔT (℃) YS标准偏差 (N/mm2) T53 36 8.6 T54 38 7.9 T55 42 6.6 T56 31 9.4 T57 48 5.4 T58 43 6.9 T59 46 5.9 T60 37 8.9 T61 34 9.7 T62 36 11.6 T63 32 10.8 T64 35 10.4 T65 33 11.3 T66 34 11.0 T67 31 10.7 T68 32 10.8回火条件 ΔT (℃)YS标准偏差 (N/mm2) T69 34 6.4 T70 32 6.5 T71 32 7.4 T72 47 4.1 T73 51 4.1 T74 33 9.7 T75 31 10.2
如从上面可以看出的，如果采用根据本发明的马氏体系不锈钢的制造方法，可以缩小马氏体系不锈钢的机械强度的起伏。
工业上的利用可能性
在本发明的方法中，由于在调整钢材的化学组成的同时，以恰当的温度进行淬火，防止回火软化曲线的斜率变陡峭，进而严格控制回火条件，制造马氏体系不锈钢，所以，可以将马氏体系不锈钢的弹性极限应力的起伏抑制得比较小。用本发明的方法制造的钢材，例如作为油井管极为有用。