说明书 半导体发光元件 【技术领域】
本发明涉及一种半导体发光元件，具体地讲，涉及一种在热膨胀系数比GaN小的基板上，具有通过中间层，将一般表达式为InxGayAlzN的氮化镓系化合物半导体层作为发光层的半导体发光元件。背景技术
在使用GaN、InN、AlN及其混晶半导体的氮化物半导体材料中，到现在为止，将InxGa1-x结晶体作为发光层使用的半导体发光元件主要是将蓝宝石基板作为基板使用来制作的。
但是，在把Si基板作为基板应用于此材料时，由于Si基板比蓝宝石基板价格便宜，并且在市场上大量供应，所以能以低成本制作半导体发光元件。
作为在Si基板上使氮化物半导体膜结晶成长的技术，在特开平5-343741号公报、特开2000-277441号公报中记载了这样的技术，即通过将BAlGaInN系的单层或多层结构作为中间层使用，来制作氮化物系半导体发光元件。
并且，在下列文献1中，记载了这样的技术，即通过层叠AlN层和Al0.27Ga0.73层，将其作为中间层使用，来制作氮化物下列半导体发光元件。
文献1：M.Adachi et al.，“Fabrication of Light Emitting Diodes withGaInN Multi-Quantum Wells on Si(III)Substrate by MOCVD”，Proc.Int.Workshop on Nitride Semiconductors，JPAP Conf.Series 1 pp.868-871
但是，上述现有技术没有对进行晶格匹配的组合技术进行充分地研究，本发明人研究的结果是，在使用以Si基板为代表的、热膨胀系数比氮化物半导体膜小的基板时，如果仅单纯地使用上述文献记载的中间层，则位错少的优质氮化膜半导体膜的成膜很困难，即使在该膜上制作发光层等，由于形成很多位错，难以制作亮度高的发光元件。
进而，在Si基板上制作氮化物系半导体元件的情况下，当使制作的膜下降到室温时，由于热膨胀系数之差，会产生裂纹。因此，为了减少该裂纹的产生，使用硬度高的AlN是很重要的。
即，在使用与氮化物半导体膜地晶格常数不同、热膨胀系数比氮化物半导体膜小的基板时，需要使包含大量c轴取向性高、硬度高的AlN的AlGaInN层成长。但是，由于AlGaInN中间层包含大量的AlN，所以晶格常数小，使发光元件结构部分的层即GaInN发光层产生很大的压缩畸变，从而具有使结晶性恶化、发光效率低下的倾向。
例如，在上述文献1所记载的结构中，在图5A和图5B所示的Si基板101上，形成由厚度为120nm的AlN层102a(a轴晶格常数：0.3112nm)、厚度为380nm的Al0.27Ga0.73N层102b(a轴晶格常数：0.3168nm)的叠层结构构成的中间层102。并且，在该中间层102上，形成GaN层103(a轴晶格常数：0.3189nm)和GaInN发光层106。
这里所谓的晶格常数是单指体a轴晶格常数，即利用费伽(Vegard)定律计算出来的理论晶格常数。其原因是，实际的晶格常数会由于畸变等变形而产生变化，其值会产生混乱。
图5A和图5B是简要地表示上述文献1所记载的半导体发光元件构成的截面图，以及各层在体(bulk)状态下的a轴晶格常数的图。
这样，在AlGaInN系中间层102中，通过逐渐地或台阶状地降低Al组分，或者升高Ga或In组分，可以增大AlGaInN中间层102的晶格常数。由此，通过多层结构的AlGaInN中间层102，可以从Si基板101到GaN层103进行晶格匹配。但是，仅通过多层结构的AlGaInN中间层102进行晶格匹配的效果是不充分的。因此，在该中间层102上形成很多位错，难以形成优质的GaN层103。因此，在该GaN层103上制作发光层106，并施加电压的情况下，对发光层106的发光不起作用的无效漏电流增大，从而无法得到高亮度的半导体发光元件。发明内容
本发明之目的是，在使用Si基板那样热膨胀系数比氮化物半导体膜小的基板时，可以抑制裂纹的产生，使氮化物半导体膜的结晶性良好，从而提供长寿命、高亮度的氮化物系半导体发光元件。
本发明的半导体发光元件，具有一般表达式为InxGayAlzN(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)的氮化镓系化合物半导体层，其特征在于，在第一GaN层和发光层之间具有一个中间层，上述一个中间层的晶格常数比上述第一GaN层更接近于上述发光层的晶格常数。
根据本发明的半导体发光元件，通过设置其晶格常数比第一GaN层更接近发光层的晶格常数的一个中间层，可以充分地进行晶格匹配，从而可以有效地减小发光层的畸变，得到抑制了位错发生的高品质的第一GaN层。由此，可以得到长寿命、高亮度的半导体发光元件。
上述半导体发光元件优选还具有：热膨胀系数比GaN小的基板；以及在上述基板和第一GaN层之间形成的另一个中间层。另一个中间层的晶格常数比基板更接近于第一GaN层的晶格常数。
由此，由于通过另一个中间层可以进行基板和第一GaN层之间的晶格匹配，所有可以得到抑制了位错发生的高品质的第一GaN层。
上述半导体发光元件优选另一个中间层包含AlaGabIn1-a-bN层(0＜a≤1，0≤b≤1，a+b≤1)。
这样，通过使另一个中间层的AlaGabIn1-a-bN层包含硬度高的AlN层，可以抑制热膨胀系数之差引起的裂纹产生。
上述半导体发光元件优选：一个中间层包含IncGadAL1-c-dN层(0＜c≤1，0≤d≤1，c+d≤1)。
由此，可以使一个中间层的晶格常数比第一GaN层更接近于发光层的晶格常数。
上述半导体发光元件优选：上述AlaGabIn1-a-bN层具有顺次层叠了AleGafIn1-e-fN层(0＜e≤1，0≤f≤1，e+f≤1)和AlgGahIn1-g-hN层(0＜g≤1，0≤h≤1，g+h≤1，e＜g)的多层结构，上述AleGafIn1-e-fN层的晶格常数比第一GaN层的晶格常数小。
由此，可以得到高硬度，且可以防止由热膨胀系数之差引起的裂纹，同时可以使AlgGahIn1-g-hN层的晶格常数比AleGafIn1-e-fN层更接近于GaN层的晶格常数，从而进一步得到晶格匹配的效果。
上述半导体发光元件优选：AlaGabIn1-a-bN层由多层构成，多层结构的各层越接近第一GaN层，Al的组分比越小。
由此，可以得到高硬度，且可以防止由热膨胀系数之差引起的裂纹，同时可以进一步得到晶格匹配的效果。
上述半导体发光元件优选还具有：在一个中间层和发光层之间形成的包层，上述包层至少包含上述第二GaN层和IniGa1-iN层其中之一。
这样，通过在表面平坦性差的一个中间层的表面上形成包层，可以使表面平坦性良好，防止漏电流的产生。此外，通过形成包层，也可以得到载流子阻挡的效果。
上述半导体发光元件优选：包层的膜厚为10nm以上30nm以下。
由此，可获得表面平坦性良好的效果。
如果包层的膜厚小于10nm，则不能充分地得到使表面平坦性良好的效果，如果大于30nm，则由于GaN层，中间层的畸变再次增大，对发光层的品质产生不良影响。
上述半导体发光元件优选：AlcGadIn1-c-dN层由多层构成，多层结构的各层越接近发光层，In的组分比越小。
由此，可以得到显著的晶格匹配的效果。
上述半导体发光元件优选：AlaGabIn1-a-bN层的膜厚为10nm以上500nm以下。
如果AlaGabIn1-a-bN层的膜厚小于10nm，则包层的c轴取向性下降，结晶变差，得不到高亮度的半导体发光元件。此外，如果AlaGabIn1-a-bN层的膜厚大于500nm，则由于晶格常数的变化平缓，，发光元件结构的整个层厚变大，所以基板和GaN层之间的由热膨胀系数引起的畸变变大，易于产生裂纹，半导体发光元件的漏电流增大，从而难以制作高亮度的半导体发光元件。
上述半导体发光元件优选：AlcGadIn1-c-dN层的膜厚为200nm以上400nm以下。
如果AlcGadIn1-c-dN层的膜厚小于200nm，则由于不能充分地得到晶格匹配的效果，所以减小畸变的效果变小，难以得到高亮度的半导体发光元件。
此外，如果AlcGadIn1-c-dN层的膜厚大于400nm，则由于基板上的发光元件结构的整个层厚变大，所以与上述相同，易于产生裂纹，半导体发光元件的漏电流增大，从而难以制作高亮度的半导体发光元件。
上述半导体发光元件优选：In的含量相对于AlcGadIn1-c-dN层中所含有的Ga的含量为10％以下。附图说明
图1A和图1B是简要地表示本发明第一实施方式的半导体发光元件的构成的截面图和各层的a轴晶格常数的图。
图2是简要地表示本发明第一实施方式的半导体发光元件的另一个构成的截面图。
图3是表示本发明第二实施方式的半导体发光元件的具体构成的截面图。
图4是表示本发明第四实施方式的半导体发光元件的具体构成的截面图。
图5A和图5B是简要地表示现有的半导体发光元件的构成的截面图和各层的a轴晶格常数的图。具体实施方式
以下根据附图，对本发明的实施方式进行说明。(第一实施方式)
参照图1A和图1B，在Si基板1形成第一中间层2(对应于“另一个中间层”)。该第一中间层2具有例如厚度为200nm的AlN中间层2a(a轴晶格常数：0.3112nm)和使Al组分比AlN中间层2a小、厚度为150nm的Al0.5Ga0.5N中间层2b(a轴晶格常数：0.3151nm)。在该第一中间层2上，形成厚度为例如1μm、起到基底基板作用的GaN层3(a轴晶格常数：0.3189nm)。在该GaN层3上，通过向GaN层加入In元素，形成比GaN层晶格常数大、厚度为例如300nm的In0.1Ga0.9N系的第二中间层4(对应于“一个中间层”，a轴晶格常数：0.3225nm)。在该第二中间层4上，再形成厚度为例如20nm、降低了In组分的In0.03Ga0.97N包层5(a轴晶格常数：0.3200nm)。在该包层5上，形成AlGaIn系发光层6(a轴晶格常数：0.3221nm)和载流子阻挡(carrier block)层(未图示)，从而得到半导体发光元件结构。
如上所述，在使用热膨胀系数比氮化物半导体膜小的基板的情况下，为了提高c轴取向性，防止裂纹的产生，使用AlN层2a是不可缺的。但是，作为抵消关系，不可避免地在作为基底基板的GaN层3上产生畸变。因此，通过在中间层2上逐渐地或台阶状地降低AlN组分，从而进行向基底GaN层3的晶格常数配合。
但是，在该配合方法中，由于中间层2的晶格常数起决定作用，所以在alN系的混晶膜中，畸变依然起决定作用。平缓地增大该畸变意味着，通过使具有比GaN层3晶格常数大的第二中间层4逐渐地或台阶状地减小晶格常数，可以防止在发光层6上产生压缩畸变，由此可以有效减小在发光层6上产生的畸变，从而抑制位错的发生，得到高品质的GaN层3。
但是，作为发光层6下部的最终层，在恢复平坦性这一点上，可以认为使用包层5是有效的。即，通过使包层5的组分接近GaN层(例如In0.03Ga0.97N)，可以提高生长温度，从而得到良好的平坦性。此外，在能带(band)结构中，包层5具有阻挡载流子的效果。
此外，包层5的晶格常数在体状态下与第二中间层4的晶格常数相比，与光层6的晶格常数相差较多。但是，由于将包层5的厚度控制得很薄，包层5的晶格常数受到基底的晶格常数的影响很大，接近于第二中间层4的晶格常数。因此，可以抑制包层5对晶格匹配效果的妨碍。
GaN层3在制作上平坦性很高，并且在能带结构中提高阻挡载流子的效果。
综上所述，可以得到抑制裂纹的产生，并且有效地降低发光层6上的畸变，抑制位错产生的高品质的GaN层3，从而得到长寿命、高亮度的半导体发光元件。
包层5虽以IncGa1-cN层(0＜c≤1)作为单层作了说明，但GaN层单层也可，如图2所示，可以具有GaN层5a和InhGa1-hN层(0＜h≤1)5b叠层结构。(第二实施方式)
参照图3，本实施方式的氮化物半导体发光元件具有在Si基板1上顺次层叠AlN层2a、Al0.5Ga0.5N层2b、掺Si的n型GaN层3、掺Si的n型In0.1Ga0.9N层4、由掺Si的n型In0.03Ga0.97N构成的第一包层5、由InxGa1-xN构成的发光层6、由p型AlGaInN构成的载流子阻挡层7、和由p型GaN构成的第二包层8。
通过光刻技术和RIE(反应离子刻蚀)技术，将P型GaN层8、载流子阻挡层7、由MQW构成的发光层6和包层5部分除去，由此使n型In0.1Ga0.9N层4一部分表面露出。
焊接(bonding)电极10通过透明电极9与第二包层8的上表面电连接。焊接电极12通过透明电极11与n型In0.1Ga0.9N层4电连接。
对于发光层6，通过改变InxGa1-xN的组分x，可以使能带间发光的波长在紫外和红色之间变化，但本实施方式中，使其发出蓝色光。使发光层6为InGaAlN、GaAsN、GaInAsN、GaPN、GaInPN等V族元素，即主要是含N的III-V族氮化物系半导体，可以同样得到本发明的效果。
其中，与n型In0.1Ga0.9N层4连接的透明电极11优选使用金属，该金属优选包含Al、Ti、Zr、Hf、V、Nb其中之一。此外，与第二包层8连接的透明电极9可以使用膜厚为20nm以下的金属，该金属优选包含Ta、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au其中之一。
以下，对本实施方式的半导体发光元件的制造方法进行说明。
参照图3，首先将仅偏离1°左右的Si基板1有机清洗，进而在5％HF(氟酸)水溶液中清洗1分钟，然后导入MOCVD(金属有机物化学汽相淀积)装置内，在氢气(H2)氛围中，在约900℃的高温下进行清洗。然后，以10L/min.的流量使作为运载气体(carrier gas)的H2流过，同时在1200℃下，分别以5L/min.和20μmol/min.的流量导入NH3和三甲基铝(TMA)，进而导入SiH4气体，在Si基板1上形成厚度为200nm的掺Si的AlN层2a。
但是，在本MOVPE(金属有机物汽相外延)法的结晶生长中，通过早于V族原料的NH3气体数秒导入作为III族原料气体的有机金属，可以得到平坦的膜。这也许是由于若先导入NH3气体，会使Si表面氮化，由于装置不同，导入气体的时刻也不同，在Si和氮化物半导体界面的Si最外表面上，就会排列III族元素。
然后，以10L/min.的流量使作为载气的H2流过，同时在1150℃下，分别以5L/min.、20μmol/min.、20μmol/min.的流量导入NH3、TMA和三甲基镓(TMG)，进而导入SiH4气体，在AlN层2a上形成厚度为150nm的掺Si的Al0.5Ga0.5N层2b。
然后，以10L/min.的流量使作为载气的H2流过，同时在1150℃下，分别以5L/min.、20μmol/min.的流量导入NH3和TMG，进而导入SiH4气体，在Al0.5Ga0.5N层2b上形成厚度为1μm的掺Si的GaN层3。
然后，将生长温度降至910℃，分别以20μmol/min.、100μmol/min.的流量导入TMG和三甲基铟(TMI)，在GaN层3上形成厚度为300nm的掺Si的In0.1Ga0.9N层4。
然后，通过将TMI的流量降至约5μmol/min.，在In0.1Ga0.9N层4上形成厚度为20nm的掺Si的In0.03Ga0.97N层5。
然后，将基板温度降至760℃，以6.5μmol/min.的流量导入作为铟原料的TMI，以2.08μmol/min.的流量导入TMG，在In0.03Ga0.97N层5上形成厚度为3nm的由In0.18Ga0.82N构成的量子阱层。然后，再使温度升至850，以14μmol/min.的流量导入TMG，形成由GaN构成的势垒层。同样地反复进行量子阱层和势垒层的生长，形成由4对多量子阱(MQW)的InGaN构成的发光层6。
在形成上述发光层6结束之后，在与最后的势垒层相同的温度下，以11μmol/min.的流量导入TMG，以1.1μmol/min.的流量导入TMA，以40μmol/min.的流量导入TMI，进而以10nmol/min.的流量导入作为p型掺杂原料气体的双环戊二烯基镁(Cp2Mg)，形成厚度为50nm、由掺杂Mg的Al0.20Ga0.75In0.05N层构成的p型载流子阻挡层7。
当该p型载流子阻挡层7的形成结束时，升温至1000℃，然后停止TMA的供给，形成厚度为100nm、由掺Ga的GaN层构成的p型第二包层8。这样，当各膜的形成结束时，停止TMG和Cp2Mg的供给，然后冷却至室温，将形成了各膜的基板从MOCVD装置中取出。
然后，通过使用光刻技术和RIE技术，顺次部分地蚀刻p型GaN层8、载流子阻挡层7、由MQW构成的发光层6和包层5，从而使n型In0.1Ga0.9N层4的表面露出。
然后，在第二包层8的上表面形成透明电极9，在该透明电极9的一部分上形成焊接电极10。然后，在n型In0.1Ga0.9N层4的上表面形成电极11，在该电极11的一部分上形成焊接电极12。然后，利用切割装置，将该基板切割为300μm见方的管芯，从而完成本实施方式的半导体发光元件。
以下对AlGaInN系第一和第二中间层2、4的构成进行说明。
优选Si基板1和n型GaN层3之间的AlGaInN系第一中间层2的整体厚度为10nm以上500nm以下。如果第一中间层2的膜厚小于10nm，则该中间层2上的GaN包层的c轴取向性下降，结晶变差，得不到高亮度的半导体发光元件，从而无法得到良好的效果。此外，如果第一中间层2的膜厚大于500nm，则由于能使晶格常数的变化平缓地变化，所以对GaN包层的晶格匹配是有效的，但是由于Si基板1上的发光元件结构的整个层厚变大，所以Si基板1和氮化物半导体膜之间的产生的热膨胀系数之差会引起畸变增大。由此，易于产生裂纹，半导体发光元件的漏电流增大，从而难以制作高亮度的半导体发光元件。
此外，n型GaN层3上的InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1)的厚度在200nm以上400nm以下的范围内是有效的。但是，在本实施方式中，是使w＝0而进行实验的。
在这种情况下，如果InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1，w＝0)的厚度小于200nm，则由于第二中间层4的晶格常数易于变化，使得接近于下层的晶格常数，所以减小畸变的效果较小，得不到高亮度的半导体发光元件，从而无法得到良好的结果。
此外，如果第二中间层4的膜厚大于400nm，则由于Si基板1上的发光元件结构的整个层厚变大，所以与上述相同，易于产生裂纹，半导体发光元件的漏电流增大，从而难以制作高亮度的半导体发光元件。
此外，InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1，w＝0)的组分与发光层6的组分有密切的关系。当发光层6由于更长的波长而具有高组分时，InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1，w＝0)的组分u也应增大。但是，当组分u增大时，由于层的结晶性恶化，所以得不到平坦的膜。因此，在考虑了第二中间层4的平坦性的情况下，组分u的值的上限为15％，优选5％以上10％以下的范围。此时的第二中间层4的晶格常数为0.3207nm～0.3512nm。
在将第二中间层(晶格常数a1)4和其基底GaN层3(晶格常数a0)之间的晶格常数之差定义为Δa＝(a1-a0)的情况下，处于0.5％以上10％以下范围的Δa对得到上述效果是有效的。
此外，在本实施方式中，在第二中间层4上层叠包层5的理由如下。
包层5的下层即InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1，w＝0)不平坦，在其上直接层叠发光层6、载流子阻挡层7和第二包层8的情况下，由于其平坦性恶化，所以元件结构的漏电流增大，难以得到良好特性的发光元件。因此，为了使形成发光层6的平面的平坦性良好，使用包层5。该包层5的厚度应为10nm以上30nm以下。
如果包层5的膜厚小于10nm，则毫无疑问，使上述平坦性良好的效果很小。此外，如果包层5的膜厚大于30nm，则会由于GaN层而使得中间层的畸变再次增大，该畸变会对发光层6的品质有影响。
此外，作为该IncGa1-cN包层5的组分，c值在0％以上3％以下的范围内可以得到良好的结果。IncGa1-cN包层5的晶格常数为0.3189nm以上0.3200nm以下。(第三实施方式)
在本实施方式中，作为InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1)，使用包含Al的四元混晶层构成的层。以上述第二实施方式为基础进行实验，对该包含Al的四元混晶层的晶格常数进行研究，对该包含Al的四元混晶层的晶格常数与第二实施方式的第二中间层4的晶格常数进行比较，a轴的值没有差异。当包含Al的四元混晶层为例如In0.05Ga0.85Al0.1N(a：0.3221nm)时，Δa为1％。这样，使用包含Al的InuGavAlwN系第二中间层4(u+v+w＝1)的构成也满足第二实施方式的Δa的范围(0.5≤Δa≤10)，所以本实施方式也可以得到与第二实施方式同样的效果。(第四实施方式)
参照图4，本实施方式的半导体发光元件具有顺次层叠在第二实施方式中制作的掺Si的n型GaN层3、掺Si的n型In0.1Ga0.9N层4、由掺Si的n型In0.03Ga0.97N构成的第一包层5、由InxGa1-xN构成的发光层6、由p型AlGaInN构成的载流子阻挡层7、由p型GaN构成的第二包层8。
镀镍膜21通过p型用电极22与第二包层8电连接。焊接电极24通过透明电极23，形成于n型GaN层3上。
以下对本实施方式的半导体发光元件的制造方法进行说明。
在第一实施方式中，在将形成各膜的基板从MOCVD装置中取出之后，在第二包层8表面上通过EB蒸镀形成厚度为200nm的p型用电极22。然后利用电镀技术，在该p型用电极22上形成厚度为300nm的镀镍膜21。然后，通过氟酸的蚀刻，除去Si基板1，通过RIE技术蚀刻高阻抗的第一中间层2即AlN层2a、Al0.5Ga0.5N层2b。由此，使n型GaN层3露出。
但是，作为与n型用电极的接触，希望具有低阻抗层，从这一点出发，通过蚀刻富含Al的中间层，当然可以得到n侧的接触阻抗低的发光元件。
然后，在该GaN层3上形成透明电极23，在该透明电极23上部分地形成焊接电极24。然后，通过切割装置，将其切割为250μm见方的芯管，从而完成图4所示的半导体发光元件。
从图4所示的成品外部看不到第一中间层2，但为了得到高品质的膜，形成第一中间层2，然后在其上形成各膜是十分重要的。
如上所述，根据本发明的半导体发光元件，通过设置具有比第一GaN层更接近于发光层的晶格常数的一个中间层，可以充分地进行晶格匹配，所以能有效地减小发光层上的畸变，得到降低了位错产生的高品质的第一GaN层。由此，可以得到长寿命、高亮度的半导体发光元件。
应认为，上述公开的实施方式在所有方面都仅是示例，并不是对本发明的限制。本发明的保护范围不由上述所说明，而是由权利要求的范围表达，并且包含与权利要求的范围等价的以及在范围内的所有变更。