硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法.pdf

本发明涉及一种冶金工艺，更具体地说是涉及一种硫化锌矿与软锰矿中同槽浸出化学分离提取氧化锌与碳酸锰的方法。
    利用锌精矿生产氧化锌，目前我国大都采用氧化焙烧-浸出-电解-溶解（或加热氧化）制取，主要方法有三种。一是直接法，以锌焙砂作原料，锌矿与煤共热使锌呈蒸汽状态后导入空气氧化成氧化锌;其二是间接法，以金属锌块为原料，经加热使锌呈蒸汽状态后导入空气氧化而制得氧化锌;其三是湿法，将锌物料（或锌烟尘，低级氧化锌）用化学方法溶浸，然后使之生成一种能分解的锌盐沉淀，烘干灼烧而制得氧化锌。当前应用湿法制取有较大突破，并具有广泛的发展前景，目前已获专利的有：①中南工业大学用氨法制取单一高级氧化锌的方法（专利公开号：CN1065852）;②云南化工冶金研究所戴元宁用高硅锌矿直接制取超细活性氧化锌;③湖南省陈太云以氧化锌或菱锌矿焙烧矿为原料，用络合物生产活性氧化锌（公开号1065847）。

    目前国内外生产碳酸锰的方法主要有：

    1、以软锰矿（MnO₂）为原料，经还原焙烧后制得MnO₂，以无机酸（盐酸、硫酸、硝酸）浸取，获得相应的锰盐溶液与沉淀剂碳酸盐进行复分解反应。

    2、以菱锰矿（MnCO₃）为原料，采用无机酸浸取，获得相应的锰盐溶液成锰盐与碳酸盐沉淀剂进行复分解反应。

    3、以（NH₄）₂CO₃直接加锰盐溶液制取。

    目前常规工艺制取氧化锌有四大缺点：

    1、焙烧中ZnO、Fe₂O₃的存在影响了锌的直接浸出率（仅80%），同时浸出渣还需采用回转窑或热酸浸出处理。

    2、生产流程长，物料消耗大，锌回收率低。

    3、焙烧过程中产生SO₂废气，造成环境污染。

    4、间接法生产ZnO，以锌为原料，成本高，原料紧张，且生产出的氧化锌活性度低。

    软锰矿制取高纯碳酸锰时，锰回收率低，污染严重。

    本发明的目的是提供一种方法，用硫化锌精矿与软锰矿同槽直接浸出，制取超细活性氧化锌和高纯碳酸锰。

    本发明的目的通过如下技术方案实现。

    硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法，依次包括一次浸出、二次浸出、除铁、净化、一次沉锌、二次沉锌、化合沉锰等七步，每一步中均采用搅拌，其中：

    A、一次浸出：

    将硫化锌精矿和软锰矿粉末、98%浓硫酸和水放入浸出槽中，硫化精矿、软锰矿、浓硫酸的重量比1∶0.5～1.1∶2～4，硫化锌矿与软锰矿重量和与浓硫酸、水重量和之比为1∶2～4，保持温度60～90℃，浸出2～4小时后，进行分离，得滤液和滤渣。

    B、二次浸出：

    将一次浸出分离所得滤渣中加入98%浓硫酸和水，滤渣和浓硫酸水的重量和之比为1∶2～4，保持温度60～100℃，浸出2～5小时后，进行分离，滤液送回浸出槽中。

    C、除  铁：

    向一次浸出所得的滤液中，加入菱锰矿粉，软锰矿和菱锰矿的重量比为1∶2～4，然后加入石灰乳及其它中和剂液，调PH＝5～5.4，保持温度80～100℃，反应3～5小时后，分离出铁渣和滤液。

    D、净  化：

    向滤液中加入二乙胺基二硫代甲酸盐，调节滤液中二乙胺基二硫代甲酸盐浓度为2～3g/t，保持温度50～70℃，反应1～2小时后，分离出滤液和滤渣。

    E、一次沉锌：

    向滤液中加入氨水，滤液中锌离子和氨水地重要比为1∶0.3～0.8，保持温度80～100℃，反应1～2小时后，分离滤液和滤渣。

    F、二次沉锌：

    1、向一次沉锌所得滤渣中加入过硫酸铵，溶液无机酸滤渣中Mn²⁺和过硫酸胺的重量比为1∶0.3～1.5，渣中Zn²⁺和无机酸的重量比为1∶1.5～2.5，温度控制为70～90℃，反应0.5～2小时后，分离出滤液和滤渣。

    2、向分离出的滤液中加入NH₄HCO₃，滤液中Zn²⁺和NH₄HCO₃的重量比为1∶4～5，保持温度为60～80℃，反应2～4小时后分离出滤渣，经烘干，煅烧得氧化锌。

    G、化合沉锰：

    1、向一次沉锌分离所得滤液中加入NH₃H₂O，滤液中Zn²⁺和NH₃·H₂O的重量比例为1∶2～3，温度为60～80℃，反应1.5～2.5小时后，分离出滤液和滤渣。

    2、向分离出滤液中加入BaS或（NH₄）₃PO₄或Na₂S或（NH₄）₂S，滤液中Zn²⁺浓度与药剂，重量比例为1.5～2.5，保持温度为60～80℃，反应1.5～2.5小时后，分离出滤液和滤渣。

    3、向分离出的滤液中，加入NH₄HCO₃，滤液中Mn²⁺和NH₄HCO₃的重量比为1∶0.8～2，温度30～70℃，反应1～2小时后，在40～100℃下烘干，即得碳酸锰。

    一次浸出工艺中硫化锌矿、软锰矿和浓硫酸的最佳重量比为1∶0.87∶3。

    二次沉锌中煅烧方法是先在170～230℃条件下煅烧1.5～2.5小时，在270～320℃条件下煅烧2～3小时，在370～420℃条件下煅烧1～2小时。即得超细活性氧化锌。

    和已有技术相比，本发明具有显著优点：

    1、锌、锰浸出率高达95%和98%。

    2、本发明省去了常规焙烧工艺，避免了SO₂对大气的污染，有利于环境保护。

    3、产品质量较好，同槽浸出，分离可获两种产品，超细活性氧化锌达西德标准，高纯碳酸锰达企业标准一级品标准。

    4、工艺流程可靠，技术条件便于控制。

    以下通过实施例对本发明作进一步的说明。

    实施例：

    本实施例选用的硫化锌矿中含有SiO₂5.91%（重量百分比，下同）。含Fe 6.26%，含Zn 46.3%，软锰矿含SiO₂20.62%，Fe 2.61%，MnO₂56.22%，菱锰矿含SiO₂22.04%，Fe 2.61%，Mn 37.66%。上述三种矿石均研成粉末。粒度为-200目。

    称取硫化锌精矿、软锰矿和浓硫酸分别为：

    1、0.84、3重量份，将硫化锌精矿、软锰矿、浓硫酸、水放入浸出槽中，调节液固比为3∶1，即硫化锌矿、软锰矿的重量和与浓硫酸、水重量和之比为1∶3，搅拌速度为100转/分，控制温度70～80℃，浸出3.5小时后进行分离。本实施例中分离工艺均采用板框压滤，其滤渣进入二次浸出程序，滤液进入除铁程序。进入二次浸出程序的滤渣中加入98%的浓硫酸和水，滤渣与浓硫酸、水的重量和之比为1∶2.84，保持温度75～80℃，浸出4小时后，也进行分离，将分离出的滤液返回浸出槽中。一次浸出分离后所得的滤液中，加入菱锰矿粉，菱矿矿粉为1.7重量份，然后加入石灰乳液，调节终点PH＝5.2，保持温度为87℃，反应4小时后，进行板框压滤，分离出铁渣和滤液。然后向滤液中加入二乙胺基二硫代甲酸钠，调节滤液中二乙胺基二硫代甲酸钠浓度为2.5g/t，保持温度为60℃，反应1.5小时后，分离出滤液和滤渣。再向滤液中加入氨水，氨水的数量按下列标准计算：滤液中锌离子和氨水的重量比为1∶0.5，故在加氨水之前应检索出滤液中Zn²⁺的浓度，保持反应温度90～95℃，反应1.5小时后，分离出滤液和滤渣。滤液进入化合沉锰程序，滤渣进入二次沉锌程序。在二次沉锌程序中，向一次沉锌的滤渣中加入过硫酸铵溶液和无机酸，测滤渣中Mn²⁺的含量，滤渣中Mn²⁺和过硫酸铵的重量比为1∶1.2，渣中Zn²⁺和无机酸的重量比为1∶1.5～2.5，无机酸是HCl，H₂SO₄温度控制为80℃，反应1.5小时后，进行分离，得滤液和滤渣，向滤液中加入NH₄HCO₃，测定滤液中Zn²⁺的含量，滤液中Zn²⁺和NH₄HCO₃的重量比1∶3，保持温度70℃以下，反应3.5小时分离出滤渣，并烘干，然后在200℃下煅烧2小时，在300℃下煅烧2.5小时，在400℃下煅烧1小时，即得超细活性氧化锌。在化合沉锰工艺中，先向一次沉锌分离所得滤液中加入NH₃·H₂O，测定滤液中Zn²⁺的含量，滤液中Zn²⁺和NH₃·H₂O的重量比为1∶2.5，温度为60～80℃，反应1.5～2.5小时后，分离出滤液和滤渣，再向分离出的滤液中加入BaS[或（NH₄）₃PO₄、Na₂S、（NH₄）₂S]，滤液中Zn²⁺浓度与药剂重量比为1∶1.5～2.5，保持温度70℃，反应1.5～2.5小时后，分离（压滤）出滤液和滤渣。尔后分离出的滤液中，加入NH₄HCO₃，滤液中Mn²⁺和NH₄HCO₃的重量比为1∶1.2，温度为30℃，反应1.5小时后，在45℃下烘干，得高纯碳酸锰，对本实施例中的活性氧化锌和碳酸锰进行分析，硫化锌矿和软锰矿中锌、锰浸出率分别达到95%、988%。氧化锌的纯度达97.8%，比表面积达到52.4m²/g。碳酸锰中锰含量达到43.8%。均超过国外同类产品标准。

    本实施例中每一步反应均采用电动搅拌，搅拌速度控制65～75转/分。