绝缘导线以及自我融着性绝缘导线 【技术领域】
本发明涉及一种表面被绝缘被膜所被覆的绝缘导线，特别涉及一种自我融着性绝缘导线。
背景技术
以往，使用在扬声器用声音线圈以及马达线圈等上的绝缘导线，为使其具有自我融着性，如图1所示，在被覆导线1的绝缘被膜2的表面上形成融着被膜3。
其中，此绝缘被膜2以聚酯等绝缘涂料所形成，而融着被膜3由溶解于有机溶剂中的醇可溶性聚酰胺系树脂涂料所形成。
现在，随着近年来的电力机械的高性能化，例如像扬声器用的声音线圈以及马达线圈等的负荷变得较大，对于构成前述线圈的绝缘导线，需要有较高的耐热性。而现有的绝缘导线，其形成绝缘被膜2的聚酯等绝缘涂料的耐热温度为350℃左右，在350℃以上的情况下，将产生绝缘导线的特性变差地问题。
因此，现有以具有耐热性的材料形成绝缘被膜的方法，但由此则产生绝缘被膜与融着被膜易剥离的新问题。
【发明内容】
本发明的主要目的，是为了解决现有的绝缘导线以及自我融着性绝缘导线所存在的绝缘被膜的耐热性差以及绝缘被膜与融着被膜易剥离等问题。
为达成上述的目的，本发明在导线的外周面上形成绝缘被膜，而在此绝缘被膜的外周面上形成底涂，而在该底涂的外周面上形成融着被膜。
本发明以耐热性的材料形成绝缘被膜，再使用与绝缘被膜和融着被膜两者间具有良好密接性的材料，在绝缘被膜与融着被膜之间形成底涂，增加了绝缘被膜与融着被膜之间的剥离强度。
附图的简要说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图中，
图1为现有的绝缘导线的断面图；
图2为揭示本发明绝缘导线的构成的立体图；
图3为本发明绝缘导线的断面图；
图4为本发明绝缘导线的绝缘被膜的化学构造式；
图5为将本发明绝缘导线作为扬声器用声音线圈使用的场合的MMP实验数据的图表；
图6为MMP实验中作为扬声器用声音线圈使用的绝缘导线的断面图；
图7为扬声器用声音线圈使用于MMP实验的高功率扬声器的侧断面图；
图8为扬声器的MMP实验回路的方块图；
图9为声音线圈心轴-线圈剥离实验的实验方法说明图；
图10为声音线圈心轴-线圈剥离实验的实验结果图表。
【具体实施方式】
以下，参照附图，说明本发明的最佳实施方式。
图2为揭示本发明绝缘导线的一实施方式的各被膜剥出的状态立体图，而图3为前述绝缘导线的横断面图。
此例中的绝缘导线10，其由铜或者铝等导电性金属所形成的导线11的外周面被陶瓷绝缘被膜12所被覆。
导线11的直径，在此例中，为0.02～0.6mm。
此绝缘被膜12的外周面被底涂13所被覆，前述底涂13的外周面被融着被膜14所被覆。
陶瓷绝缘被膜12，是将包含锆的化合物与硅的化合物的按如下表所示的比例(重量份)组成涂装用组成物，涂布于导线1的外周面后，实行热硬化，从而借由硬化的锆、硅所形成。组成例1组成例2组成例3 (a) 二甲基硅树脂溶液 46 60 80 (b-1) 四-n-丁氧基锆溶液 10 5 8 (b-2) 四乙氧基硅烷溶液 10 (c-1) 二甲苯 44 10 6 (c-2) 丁基乙二醇 15 6 成份合计 100 100 100 硅调整剂 0.5 0.5 醋酸 1.5 1
(a)二甲基硅树脂溶液其固态份为55％
(b-1)四-n-丁氧基锆溶液其固态份为31％
(b-2)四乙氧基硅烷溶液其固态份为42％
此陶瓷绝缘被膜12的厚度在此例中为3～12μm。
图4揭示此陶瓷绝缘被膜12的化学构造式。
以下，说明此陶瓷绝缘被膜12。
陶瓷绝缘被膜12，使用由以下的(a)(b)(c)的组成物所构成的涂装用组成物(其中，(a)+(b)+(c)＝100重量份)。
(a)为在以通式(R12Si)n(OR2)2(式中，R1为碳原子数为1～8的有机基，R2为碳原子数为1～5的烷基或者为碳原子数为1～4的酰基)所表示的聚有机硅氧烷的族群中所选出的至少一种，其以固态份量换算为5～55重量份；
(b)为在以通式Zr(OR)4(式中，R为碳原子数为1～5的碳氢化物残基)所表示的四烃氧基锆以及四烃氧基锆的加水分解物以及该加水分解物的部分缩聚物的族群中所选出的至少一种锆化合物，或者为在此锆化合物与以通式Si(OR)4(式中，R为碳原子数为1～5的碳氢化物残基)所表示的四烃氧基硅烷、四烃氧基硅烷的加水分解物以及该加水分解物的部分缩聚物的族群中所选出的至少一种的硅烷化合物的混合物，其以固态份量换算为0.5～15重量份；
(c)为有机溶剂，占30～94.5重量份；
此涂装用组成物，含有对于聚有机硅氧烷具有非常快速的反应性，而且耐热性、耐蚀性及耐久性甚佳的锆化合物或者硅烷·锆化合物的组成物，而且作成具有柔软性的高耐热性的绝缘膜，因此可合适的使用于上述陶瓷绝缘被膜12。
而且，上述成份(a)(b)(c)中还可添加有机酸、无机酸、各种界面活性剂、藕合剂、螫合剂以及无机颜料等添加剂。
上述(a)成份中的聚有机硅氧烷作为具有高耐热性并且具有柔软性的绝缘被覆剂使用。
聚有机硅氧烷是将卤化烷基硅烷或者烷氧基硅烷的加水分解物作脱水缩聚所成的物质，使用纯硅漆。
其是以硅氧烷(-Si-O-Si-)结合为主链，而具有以甲基、苯基为侧链的硅聚合物，是在单甲基或者单三氯硅烷中混合以二甲基、二乙基或者二氯硅烷所形成的初期缩聚物溶解于溶剂中所成的物质，是将残留于聚硅氧烷中的氢氧基的缩聚作用更进一步，从而形成立体网眼结构的物质。
烷基中甲基耐热性最高，而且拒水性很优秀。
因此，此涂装用组成物中的聚有机硅氧烷主要是使用二甲基硅树脂。
上述(a)成份中的聚有机硅氧烷中的固态份量通常为45～60％(质量百分比)，较佳为50～55％(质量百分比)。
上述涂装用组成物中的(a)成份的比例以固态份量换算可为5～55重量份，而较佳为25～50重量份。
当其不足5重量份时，涂膜过薄，而且相对的，(c)成份增加，因而此涂着率劣化，而在超过55重量份时，粘度将过度上升，从而将使操作性变劣，而且涂膜将过厚而产生破裂，所以不适合。
上述(b)成份中的四烃氧基锆，在存在有微量的水份时将加水分解，而成为加水分解四烃氧基锆，而此加水分解物将重缩聚而产生部分缩聚物，其将高分子量化，而随时间经过将产生薄膜，因此与上述(a)成份一同作为高耐热性被覆剂，而具有促进上述(a)成份硬化、高密度化及高耐热化的功效。
上述(b)成份中的四烃氧基锆，其加水分解及重缩聚反应非常快速，因此借由与(a)成份共同使用时，借由低温加热可短时间硬化。
四烃氧基锆中的R例如为碳原子数为1～5的烷基，可为甲基、乙基、n-丁基、sec-丁基、n-丙基等。
具体上可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四-n-丁醇锆、四-sec-丁醇锆以及四丙醇锆等，而且可同时使用前述一种或者两种以上。
作为上述(b)成份，特别是四-n-丁醇锆为较佳。
上述(b)成份的四烃氧基锆，除四烃氧基锆外，还包含有其加水分解物以及该加水分解物的部分重缩聚物。
此加水分解物与部分重缩聚物可为在混合物中由四烃氧基锆中所生出的物质，也可为在混合物调整时预先予以配合的物质。
上述(b)成份中的四烃氧基硅烷，也可与上述的四烃氧基锆相同，借由水的存在而缓缓加水分解，从而成为四硅烷醇加水分解物，此加水分解物经过重缩聚产生部分重缩聚物，从而将更高分子量化而制造出薄膜，因此可作为高耐热性被覆剂，而促进(a)成份的硬化、高密度化以及高耐热化作用。
四烃氧基硅烷比起四烃氧基锆，其加水分解及重缩聚反应非常缓慢。
因此，借由将两者混合，其加水分解速度将变得适度化，从而可改善操作性，而且借由调节涂膜硬度(柔软性)可实行防裂等措施。
四烃氧基硅烷中的R例如为碳原子数为1～5的烷基、甲基、乙基、n-丁基、n-丙基或者i-丙基等。
具体上可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷与四-n-丙氧基硅烷等，其也可为这些物质的一种或者同时使用两者以上。
作为上述(b)成份，较佳为四乙氧基硅烷。
上述(b)成份中的四烃氧基硅烷，除四烃氧基硅烷外，还包含有加水分解物及这些加水分解物的部分缩聚物。
此加水分解物及部分缩聚物可为在组成物中，由四烃氧基硅烷中所组成的物质，也可在组成物调整时，预先使用加水分解物或者部分重缩聚物。
作为上述(b)成份，在使用四烃氧基锆与四烃氧基硅烷的混合物时的混合比例，较佳为20～70∶30～80重量份，而更佳为30～60∶40～70重量份(其中，两者合计为100重量份)。
上述涂装用组成物中的(b)成份的比例，以固态份量换算为0.5～15重量份，较佳为1～5重量份。
当其不足0.5重量份时，其硬化反应将变慢，将使其耐热性不充分，而在超过15重量份时，其反应将过快，并且将进行过度的硬化反应，而会导致涂膜上易产生龟裂及剥离，因此不是很好。
上述(c)成份中的有机溶剂是(a)(b)成份的混合分散剂以及浓度调整剂，还作为前述(a)(b)成份的硬化速度调整剂使用。
作为上述(c)成份中的有机溶剂例如可使用低沸点有机溶剂、乙二醇衍生物或者醇类。
具体可举出二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、乙二醇、醋酸乙烯、乙二醇、单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、n-丁基醇、甲醇及乙醇等。
而且也可同时使用前述物质中的一种或两种以上。
而且，在上述(c)成份的有机溶剂中可包含有被包含于(a)(b)中的有机溶剂。
上述涂装用组成物中的(c)成份的比例为30～94.5重量份，较佳为40～80重量份。
当不足30重量份时，组成物的粘度将变高而使其操作性变劣，其涂膜将过厚，从而会导致破裂。
一方面，当超过94.5重量份时，其涂膜将过薄，从而会导致无法实现绝缘性，因此不是很好。
接着说明有关底涂13。
底涂13是由有机树脂改性硅所构成。
此有机树脂改性硅，是将硅漆与有机树脂以不挥发份比例50～90∶10～50(合计100)作冷混的冷混法，或者在将有机树脂与溶剂在氮气导入的情形下作加热后，除去溶剂与凝聚水，从而对其添加以与前述冷混法的情形相同比例的硅漆，并加以升温，而在除去凝聚水后，再加入溶剂调整其粘度等，从而以烹煮法加以制造。
前述硅漆在实行冷混法时，其功能基是使用氢氧基，而在烹煮法的情形则使用甲氧基及氢氧基物质。
至于有机树脂，是使用环氧基、丙烯酸基、聚酯基、醇酸基、氨基甲酸酯基及环氧改性醇酸基等树脂中的一种或者两种。
在前述中，底涂13的硅材与有机树脂的比例为50～90∶10～50(合计100)，而为60～80∶20～40(合计100)的比例则较佳。
在上述中，为提高底涂13的耐热性与反应性，在有机树脂改性硅材中加入烷氧基金属及烷氧基金属的加水分解物以及该加水分解物的部分缩聚物也可以。
这些烷氧基金属可例如为四烃氧基硅烷、四烃氧基钛与四烃氧基锆等。
有机树脂改性硅材可例举出以下的物质。
1.聚酯硅漆
不挥发份(％) 50
比例(硅∶聚酯) 62∶38
溶剂 二甲苯、丙二醇单甲基醚乙酰
2.丙烯酸硅漆
不挥发份(％) 52
(内四烃氧基钛的部分缩聚物2)
比例(硅∶丙烯酸) 71∶29
溶剂 二甲苯、n-丁醇
3.环氧硅漆
不挥发份(％) 50
比例(硅∶环氧基) 55∶45
溶剂 二甲苯、二酮醇
融着被膜14是将聚酰胺系树脂或者聚酰亚胺系树脂或环氧系树脂以有机溶剂加以溶解所成的涂料予以涂布于底涂13的表面，而借由烘焙作用加以形成。
此融着被膜14的厚度在此例中为3～10μm。
在上述的绝缘导线10上，在陶瓷绝缘被膜12与融着被膜14之间形成底涂13的理由如下述。
也就是，形成陶瓷绝缘被膜12的氧化锆硅，因形成融着被膜14的聚酰胺系树脂或聚酰亚胺系树脂等树脂系漆的密接性很差，所以在陶瓷绝缘被膜的表面上直接形成融着被膜时，例如在绝缘导线被用作为扬声器用声音线圈时，在扬声器的高功率动作时，因扬声器的大振幅动作的影响，陶瓷绝缘被膜与融着被膜将剥离，从而可能导致导线自扬声器上的心轴上脱落。
而且，融着被膜为直接形成于陶瓷绝缘被膜表面上的绝缘导线，其在高温的环境下，因陶瓷绝缘被膜与融着被膜所产生的气体的压力的影响，融着被膜与陶瓷绝缘被膜将剥离，从而可能导致绝缘导线自例如扬声器的心轴等安装位置脱落。
绝缘导线10，在前述相互间的密接性很差的陶瓷绝缘被膜12与融着被膜14之间，借由与陶瓷绝缘被膜12与融着被膜14的各个素材间具有良好密接性的有机树脂改性硅材形成底涂13，因此可防止融着被膜14自陶瓷绝缘被膜12上剥离。
而且，此绝缘导线10因其底涂13由可形成耐热性及耐屈折性很好的高密度膜片的有机树脂改性硅材形成，因此可确保耐热性及使用时的屈折性。
此底涂13的厚度，对应于形成该底涂13的有机树脂改性硅材的耐热性，以1～5μm为较佳。
又，此底涂13，其陶瓷绝缘被膜12除氧化锆硅(包含锆的化合物与硅的化合物的涂装组成物)外，由
硅漆
四烃氧基硅烷的加水分解物
硅漆或者四烃氧基钛与四烃氧基硅烷的加水分解物、分子混合物
在上述各物质中混入具有绝缘性的粒子或者纤维状粉末约3～50％各种混合物
等陶瓷类涂装材料所形成时，也可适用。
在绝缘导线10的陶瓷绝缘被膜12与融着被膜14之间形成底涂13所构成的绝缘导线10的性能实验借由下述各方法加以进行。
(1)扬声器的MMP实验
图5揭示将在陶瓷绝缘被膜与融着被膜之间形成有底涂的绝缘导线与未形成底涂的绝缘导线分别作为扬声器用声音线圈使用时的扬声器的MMP实验数据。
其中，使用于此实验中的绝缘导线的底涂使用的是聚酯硅漆。
此MMP实验，如图6所示，分别将直径0.25mm的具有底涂的绝缘导线与不具有底涂的绝缘导线作为扬声器用声音线圈20卷绕于心轴21上而作成电阻值为3.5欧姆的线圈，在20℃下加热30分钟，使卷线全体自我融着于心轴21上。
此实验所使用的具有底涂的绝缘导线与不具有底涂的绝缘导线的融着被膜，均使用聚酰胺系漆，而心轴21是在玻璃纤维十字管上涂布以聚酰亚胺树脂材料所形成。
图7为组设有图6的扬声器用声音线圈所成的高输出扬声器的侧断面图。
此高输出扬声器30在骨架31上通过避振器32支持着心轴21，在此心轴21与骨架31之间通过边缘体33介设着振动板34。
图7中，35为板体、36为锷体、37为磁铁，借由这些物品形成扬声器的磁力回路。
此例中的高输出扬声器的口径为17cm。
图8为图7的高输出扬声器的实验回路的方块图。
在此图8中，借由粉红噪音振荡器NG产生粉红噪音，并借由权重网络WN(IEC268-1C标准)自粉红噪音中制作出实验用频率特性，而经由消波回路CL与放大器A将高输出扬声器30驱动。
然后，以实效值型电压计V计测电压而求出其电力值。
MMP实验以实验开始输入瓦特数将高输出扬声器30驱动一分钟，其后休息两分钟，依此模式重复十次，在各个时点自扬声器用声音线圈20的阻抗值求出温度，而将输入瓦特数以每次上升10W的方式重复作实验，直至扬声器用声音线圈20被破坏为止。
此MMP实验的结果，如图5所示，在使用于扬声器用声音线圈20上具有底涂的绝缘导线的场合(O所表示者)其较使用不具有底涂的绝缘导线的场合(Δ所表示者)，明显的，扬声器用声音线圈20的断线温度比较高。
而且此MMP实验中，在最后，聚酰胺系漆的融着被膜被热融解而使扬声器用声音线圈20自心轴21上脱落，而此扬声器用声音线圈20因接触板体34或者锷体35而断线。
然而，在此扬声器用声音线圈20断线时，陶瓷绝缘被膜也不融解而保持导线的被覆状态，而保持其绝缘性能。
(2)纤维带分离实验
在铜板上顺序涂布以氧化锆硅绝缘涂料、底涂与聚酰胺系漆，在加热硬化后，实行使用纤维带的剥离实验。
同时，作为比较例，在铜板上顺序涂布以氧化锆硅绝缘涂料与聚酰胺系漆并加热硬化后，实行使用纤维带的剥离实验。
其各被膜的加热温度与时间以及膜厚如下。
加热温度/时间：250℃/30分钟(氧化锆硅绝缘涂料)
200℃/30分钟(底涂与聚酰胺系漆)
膜厚：5μm(各涂料共通)
此剥离实验的结果，形成底涂的被膜并不自纤维带上剥离，而未形成底涂的被膜则在纤维带上附着聚酰胺系漆所形成的被膜而产生剥离。
(3)声音线圈心轴-线圈剥离实验
对于使用氧化锆硅作为陶瓷绝缘被膜而使用聚酰胺系漆作为融着被膜的陶瓷绝缘导线，在形成底涂的场合与不形成底涂的场合，分别测量融着被膜的剥离强度。
其中，使用聚酯硅漆作为底涂。
其实验方法如下述。
首先在直径20mm的圆筒状的聚酰亚胺心轴上卷绕以线径0.15mm的陶瓷绝缘被覆导线5mm宽，从而形成二层的卷线，以200℃加热30分钟，将卷线全体一体融着于心轴上。
其后，如图9所示，在将心轴40与卷线41一同沿其轴线切断成一半后，将卷线41沿着心轴40的切线方向朝向与其卷绕方向相反一侧作剥离。
此时的剥离强度的测量结果如图10所示。
自图10中可知形成有底涂的陶瓷绝缘导线，比未形成底涂的陶瓷绝缘导线，其剥离强度约提高50％。
在此剥离实验终了后，在形成底涂的陶瓷绝缘导线上融着被膜被破坏，而在未形成底涂的陶瓷绝缘导线的场合，在陶瓷绝缘被膜与融着被膜的界面上产生剥离。
如上述依照本发明的绝缘导线的实施型态的例子，以在导线的外周面形成绝缘被膜并且在该绝缘被膜的外周面形成底涂且在底涂的外周面形成融着被膜的绝缘导线的实施型态为其上位概念。
此上位概念实施型态中的绝缘导线，例如其绝缘被膜为以氧化锆硅形成，且融着被膜以聚酰胺系树脂或者聚酰亚胺系树脂漆所形成的情况，在绝缘被膜与融着被膜的各个形成材料相互间的密接性不良好时，借由与两者间具有良好的密接性的材料，在绝缘被膜与融着被膜之间形成底涂，可增加绝缘被膜与融着被膜之间的剥离强度。
借此，上述绝缘导线以及自我融着性绝缘导线，例如在此绝缘导线作为扬声器用声音线圈使用的场合等，可防止因扬声器的高功率动作时的大振幅动作等使绝缘被膜与融着被膜剥离，从而避免导线自扬声器的心轴脱落等情况发生。