用于固态聚合物燃料电池的阴极 层结构和装有该结构的燃料电池 【发明领域】
本发明总的来说涉及固态聚合物燃料电池，具体涉及用于这种燃料电池的阴极层结构。
【发明背景】
固态聚合物燃料电池(SPFC)一般包括用质子导电薄膜分隔的阴极结构和阳极结构。这些电池即将被商业化，用于可移动场合和固定场合。Pt催化剂量的减少和更适应于燃料电池应用的更薄薄膜的开发，增大了能量密度并降低了固态聚合物燃料电池的成本。
但是，在阴极一侧，氧还原反应(ORR)的缓慢动力学特性仍然是利用质子导电薄膜的燃料电池中的主要能源损失。为了获得如50mA的电流，对于现有技术的电极，其阴极侧相应电位损失一般为450mV。
众所周知，在碱性介质中ORR动力学比在酸性介质中的更快。现有技术的质子导电薄膜相当于质子浓度在约2M，即属于明显酸性的介质。另一方面，阴离子导电聚合物的导电率比现有技术的阳离子导电薄膜的更差。最后，如果燃料电池操作过程中有CO2存在(例如若在阴极使用空气或在阳极产生CO2)，则各种类型的碱性燃料电池都易遇到电解质的“碳酸化”作用，即电解质导电率递降。
日本专利公开No.7335233的专利摘要披露了一种只要电解质为固体就可能实现的碱和酸介质的组合。该文献建议以不同地方式利用阴离子交换聚合物和阳离子交换聚合物。其中强调了对阴极侧所预期的水控制的好处。按照该文献，由于电池反应生成的水是在阴离子和阳离子的交换聚合物间界面上产生的，而不是在阴极内，所以降低了水泛阴极的危险。但是，却没有提及在碱性介质中有ORR发生。因此，将阴离子交换聚合物和阳离子交换聚合物间的界面置于阴极之外，使水产生在阴极外面。
发明简述
因此，由于已有技术的燃料电池的缺点，即酸性介质引起ORR减缓，本发明目的在于提供一种兼有碱性介质中ORR快速动力学优点、并降低了以碱性介质工作的燃料电池中通常存在的碳酸化趋势的阴极层结构。
另外，可以解决的问题是，怎样才能在阴极侧供给碱性介质，改善ORR动力学，而不遭致电解质碳酸化和/或现有技术对阴离子交换聚合物的导电率差的缺点。
上述所指目的是可利用权利要求1限定的阴极层结构实现的。
按照本发明，该阴极层结构包括阳离子(如质子)交换/导电聚合物的复合层，阴离子(如氢氧化物)交换/导电聚合物的包封部分，其中碳载催化剂被包囊在该阴离子交换聚合物内。用这种方法，使氢氧离子导电聚合物和质子导电聚合物间的界面整个处于阴极层内。
阴极层中利用阴离子导电聚合物的主要目的是要使阴极侧加快氧还原反应动力学。这种结构是多孔的，能使含氧气体到达反应位。这种阴极层结构会构成比现有技术对阴极快很多的ORR动力学。预期效果是100mV或其以上，而且这种效果一直被保持至电池接近其极限电流密度。
本发明阴极层结构中，可以采用比现有技术对质子导电聚合物的导电率(低10或20倍)低得多的阴离子交换聚合物，而对阴极性能没有较大影响。
这被认为是由于氢氧离子从催化剂颗粒迁移至后面的质子导电聚合物的路径非常短(采用喷射技术在0.5微米以下都是可行的，参见图2)。
另一个原因是只有局部产生的电流必须迁移穿过氢氧离子导电聚合物。
于是质子导电聚合物赋予通过阴极层(一般厚度10微米)的导电性。
其结果，阴极对电解质碳酸化的这种作用会是可接受的。而如果整个活性层由碱性固体电解质组成，就不会有这种情况。
此外，如果出现阴离子交换聚合物的部分碳酸化，则所产生的CO32-离子会容易地通过扩散和迁移过程从阴离子交换聚合物到达阴离子/阳离子交换聚合物界面，再次被质子所消耗，而被脱出。
总之，空气作为产生CO2的反应物或燃料都可被用于这种阴极层结构。
这里也提供一种燃料电池，包括按照本发明权利要求13限定的一种阴极层结构。
另一方面，本发明提供了一种制造阴极层结构的方法，这种方法是权利要求14中所限定的。
附图简要说明
图1是显微型本发明的阴极层结构示意图；
图2是图1结构的放大图；
图3是在四相间(气体/H+导电聚合物/OH-导电聚合物/催化剂+e--导电载体)理想排列的详细示意图；
图4是装有本发明阴极层结构的燃料电池的示意图；
图5是根据Perez等人提出的结果绘制的塔菲尔图(tafelplot)，见后。
优选实施方案详细说明
固态聚合物燃料电池一般包括各自处于质子导电薄膜一侧的阴极结构和阳极结构，从而该薄膜分隔出阳极侧和阴极侧。也对活性阳极及阴极结构提供了气体扩散层，使燃料和氧化剂能到达活性层。整个装置被夹在集流器板之间。
此外，总的来说固态聚合物燃料电池的多孔阴极必须符合下述要求：
它们必须同时具有良好的电子导电性，良好的离子导电性，及用作气体反应物通道的无水气孔，以及每克催化剂表面积大的催化剂。
现有技术的固态聚合物燃料电池电极的制备采用喷射法。使溶液态的阳离子导电聚合物与由碳载Pt催化剂相混合，然后直接喷射至薄膜上，最后加热压制。
一种包括本发明阴离子固态聚合物和阳离子固态聚合物二者的阴极，可以按下述类似于生产现有技术阴极的喷射法制得的。
1)按如上所述，以溶液型的阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物与该载体催化剂进行混合，然后将其喷射至薄膜上，并进行加热压制。
2)第一步，仅对阴离子交换聚合物与载体催化剂进行混合，并将其喷射至薄膜上。第二步，将阳离子交换聚合物浸渍或喷射至阴极上。由此，仅用阴离子交换聚合物(给出高动力学)即可覆盖大部分催化剂微粒，而阳离子交换聚合物将覆盖Pt-C/阴离子交换聚合物的均一薄层区域。
在方法1)中，仅部分催化剂会与阴离子交换聚合物接触，因此效果不会像仅由阴离子交换聚合物环饶所有催化剂那样好，所以方法1)可能不是优选的，但它比方法2)简单。
上述方法的结果将是如图1所示的结构。此结构包括其上由用氢氧离子导电聚合物(未示出，参见图2及3)的第一层12和质子导电聚合物的第二层14覆盖的C/Pt-微粒10的一种三维网络。在该网络内应有含氧气体能流动的气孔16。C/Pt微粒的尺寸是C微粒直径约30纳米，于其上沉积的Pt微粒直径约2纳米。氢氧离子的迁移路径短到0.5微米，优选更短，用这些方法是能达到的。整个阴极层厚5～20微米，一般10微米。
适宜阳离子交换(导电)聚合物是那些呈现下述一般所需特性的聚合物；
*在环境条件下化学稳定性好(氧气，承受温度至少达到100℃)
*对机械强度无特殊要求(由薄膜构成的，非活性层)
*高导电性
*聚合物溶解能力要使其能喷射或浸渍活性层达到所需精细结构。
具有这些特性的适宜聚合物是基于强酸官能团的全氟化离子聚合物，如全氟磺酸(NafionTM、FlemionTM、AciplexTM都是基于这个原则的)；由这些工业聚合物薄膜所达到的导电率范围是5～15 S/cm2。这些聚合物是基于-SO3H酸官能团的。
其它适宜聚合物是基于诸如-COOH弱酸官能团的全氟化离子聚合物(这类聚合物是可从如Asahi chemicals获得的)。这种聚合物已显示比基于-SO3H酸官能团的聚合物导电率和水份低。
另一型是辐射接枝聚合物。这些聚合物显示类似于NafionTM的导电率，但化学稳定性较低。
适宜阴离子交换(导电)聚合物是那些其一般特性如同或类似于阳离子交换聚合物的聚合物，但不同的是由于阴离子交换聚合物是与催化剂接触的，可能会承受更氧化的环境(ORR的中间产物可能比O2甚至更具氧化作用)，化学稳定性对阴离子交换聚合物是更为重要的。另一方面，导电率不太重要是因为在阴离子交换聚合物中迁移长度比在阳离子交换聚合物中的更短(阴离子交换聚合物沿催化剂周围形成一层聚合物薄膜)。
碱性阴离子导电聚合物可以是基于固定季铵基团-NR3+或-NR+-的(符号：-代表与链中其它原子的键，+是基团的电荷，R是任何烃化合物，它也可以单独是H)。例如，聚醚砜PSU(NH2)2、聚乙烯基吡啶或聚苯并咪唑PBI(可参考Kerres等人的文献：Journal of newMaterials for Electrochemical systems(电化学体系新型材料杂志)，3(2000)，p229，有关这些聚合物的制备细节和全文内容在此引以参考)。
最后，该阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物必须显示彼此间良好的“配伍性”(“接触电阻”小)。
在图2和3中，还更详细说明了该三维网络的结构。因此，碳微粒10(参见图3)，其尺寸约30纳米，Pt微粒11(约2纳米)沉积在其表面上，被显示嵌入OH-导电聚合物层12中。H+导电聚合物14封闭在OH-导电层12中包含微粒10、11的区域。
现参考图4描述安装按照本发明阴极层结构的整个燃料电池。
在整个电池结构内进行的反应如下：
在阴极/+极，进行下述反应：
因此，这个反应应在碱性介质中进行，其动力学会比在酸液体电解质燃料电池或有质子导电聚合物的SPFC中的快很多。
在位于本发明阴极层结构(氢氧离子导电聚合物)/(质子导电聚合物)的界面处，进行下述反应：
因此，一般标明40的燃料电池包括集流器板42，其中有气体通道44供给H2(或其它燃料)。还有一个气体可穿过的多孔气体扩散层46。与所述气体扩散层46相接触的是(活性)阳极层48。此阳极层包括被Pt微粒覆盖的，被嵌入质子导电聚合物中的碳微粒，形成具有传递H2(气态)的气孔三维网络。在这一层，发生阳极反应：
。
反应形成的质子在质子导电聚合物中被传递，进一步迁移穿过分隔开电池中阳极侧与阴极侧的质子导电薄膜50。
在阴极侧，还有一个阴极电流集料器52，具有通过O2或含氧气体的气体通道54。使阴极扩散层56与位于质子导电薄膜50和阴极扩散层56间的本发明阴极层结构58接触。在此层58，发生阴极反应
。
通过电池的物质传递如下。
O2扩散进入扩散层56，然后进入气相中的活性层。接着O2溶于活性层中存在的聚合物中，并从界面聚合物-气孔扩散至携带催化剂颗粒的碳微粒。由阴极反应消耗的e-被导电从集流器52通过扩散层56，接着通过彼此接触的碳微粒10。
H+离子迁移通过H+导电聚合物(图2中14)，OH-运载通过阴离子导电聚合物(图2中12)的电流，而OH-及H+在聚合物12及14之间的界面反应生成水。
因此，由阴极反应消耗的H+，借助于该层中存在的H+导电聚合物，从阳极侧被导电通过该薄膜，然后通过阴极活性层。
碳微粒必须同时是来自阴极层/气体扩散层间界面(界面2)的e-可达到的，而且是与阴离子导电聚合物相接触，依次再与H+导电聚合物相接触的，后者将质子从薄膜/阴极层间界面(界面1)传导至该两种聚合物间的界面，使之能促进电力产生(参见图1)。因此，必须要有H+和e-的路径，具备符合上述要求的这些特性。
本发明的一个优点是有可能利用铂的替代物作为催化剂。
铂是氧还原反应的最好催化剂，但也可能利用诸如Fe、Co、Cr之类的金属(活性约1/100)。
因此，与在酸性介质中用Pt的相比，在碱性介质中用Pt可改善动力学，不过在碱性介质中用“次等”催化剂，如同Fe、Co、Cr或有机金属络合物(CoTPP、FeTPP)也可能构成与在酸性介质(现有技术)中用Pt相似的动力学。
图5显示在酸和碱介质中ORR两种假设的塔菲尔图，是通过把由Joelma Perez等人提供的旋转圆盘电极试验的结果(见文献：“Oxygenelectrocatalysis on thin porous coating rotating Ptelectrodes(在多孔薄涂层旋转Pt电极上氧的电催化作用)”，Electrochimica Acta，44，p1329)外推至有高催化剂表面积的SPFC多孔电极上的方法绘制而得的。与在酸性介质中运行的阴极相比，交换电流密度(在碱性介质中高于酸性介质中30倍)和塔菲尔斜率(碱性介质中14％更好)二者均促进了在碱性介质中运行的阴极电压增高约130mV，(参见图5)。
现描述对SPFC的碱和酸催化剂层的制备，采用将现有SPFC技术催化剂层制备方法与酸和碱层可能采用的制备方法加以比较的方式来进行介绍。
实施例1(现有技术)
步骤I：制备由加载Pt催化剂和Na+或TBA+型的增溶化质子导电聚合物组成的墨汁。呈Na+型的NafionTM型质子导电聚合物耐受较高温度，能实施热压步骤。此增溶化质子导电聚合物使催化剂层具有离子导电性，而且也起粘合剂的作用，并使该催化剂层具备坚固性和完整性。
步骤II：充分混合墨汁几小时(一般，加载于C上20～40重量％Pt，5重量％NafionTM)
步骤III：在薄膜上涂布墨汁的各种可能性：
a)“贴花法”(即将墨汁流延(cast)在聚四氟乙烯薄片上，然后通过热压法转移到Na+型薄膜上)；
b)直接将墨汁流延在Na+型薄膜上；
c)将墨汁喷射在Na+型薄膜上。
步骤IV：薄膜电极装置(MEA)的热压，使之具备坚固性和长期稳定性(一般200℃，压力60大气压)；
步骤V：采用在硫酸中煮沸(一般0.5～1M，几小时)，用水冲洗，重复几次的方法，使薄膜和催化剂层进行离子交换。
实施例2(按照本发明的阴极层结构)
要注意的一个基本方面是，不可能对由羟离子导电聚合物与质子导电聚合物的混合物构成的催化剂层进行离子交换。
如同我们实验室所获得的结果显示那样，要使之具备长期稳定性或良好性能，温度不一定高至200℃，而且酸和碱催化剂层进行离子交换可以简单地被避免，而不带来缺陷。
另一可能性是利用能耐受热压条件、正好属于质子和羟离子型的聚合物类型。因此不必对二者之一进行离子交换。
现描述两种可能性于下。
步骤I：用第一溶剂(即适用于溶解OH-导电聚合物的溶剂，其实例为低级醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的水溶液)，制备由载体催化剂和增溶化OH-(阴离子)的OH-型导电聚合物组成的墨汁。
步骤II：充分混合此墨汁几小时。
步骤III：喷射或流延墨汁在如薄片(Teflon(R)薄片)之类的表面上，蒸发第一溶剂，得到被一层OH-导电聚合物薄膜覆盖的粉末载体催化剂。该薄膜必须尽可能的薄，一般在1微米以下。
步骤IV：在第二溶剂中使该粉末与呈H+(阳离子)型的增溶化质子导电聚合物混合(质子导电聚合物的溶剂应该是OH-导电聚合物的不良溶剂，否则在催化剂上构成的第一聚合物膜会在第二聚合物中被稀释，而且可能使仅部分催化剂与第一聚合物接触)。
步骤V：在薄膜上涂布墨汁的各种可能性。对于大规模生产及自动化而言，最佳解决方案似乎是直接对H+型薄膜的喷射法，Nafions型聚合物一般保持在130℃，以便蒸发质子导电聚合物的溶剂，并也使催化剂层具备坚固性。这个步骤的一种改进可以是利用耐受温度比NafionTM型更高的聚合物，然后利用喷射步骤，接着进行现有技术所述的热压步骤，其差异为其聚合物可能分别为OH-及H+型。
对于现有技术的电极，NafionTM物质对总催化剂层物质的重量比一般20～40重量％，因此(质子+羟离子导电聚合物)对催化剂层总物质的重量比应该在同一数量级。
其次，在活性层中OH-导电聚合物对H+导电聚合物的最适比率是氢氧化物导电聚合物导电率值和两种聚合物的氧渗透率的函数，而此时所述氢氧化物导电聚合物的导电率与质子导电聚合物导电率差不多。考虑到的不同情况是：
如果羟离子导电聚合物的导电率比NafionTM的低得很多，则其重量比应该减到必须覆盖大部分催化剂微粒的最小量。
如果羟离子导电聚合物的导电率与NafionTM的相近，但其氧渗透率比NafionTM的低得很多，则其重量比也应该减到必须覆盖大部分催化剂微粒的最小量。
如果羟离子导电聚合物的导电率及氧渗透率都与NafionTM的相近，则可以采用此二种聚合物的各种比例混合物制造催化剂层，而不致对电极性能产生不利影响。最适比率应是此二种聚合物确切特性(氧渗透率及导电率)的函数。