制造半导体设备的方法和形成图案的方法 相关申请的交叉参考
本申请基于和要求在先日本专利申请No.2002-190666(2002/6/28递交)，No.2002-245798(2002/8/26递交)，和No.2003-157397(2003/6/2递交)的优先权权益，在此将其整个内容作为参考并入本发明。
【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种适合形成半导体设备中的布线图和类似物的制造半导体设备的方法，并涉及一种形成图案的方法。
相关技术的描述
近年来，使线更细、增加层数之类的趋势已强化了半导体集成电路的制造，这样获得更高地集成、更高的速度等。在半导体设备中，已经倾向增加线的纵横比以防由于线变得更细而增加线的电阻。如果具有高纵横比的线的层数增加，基材上的间距(steps)变大。但对于具有大间距的基材，不可能形成细的光刻胶(resist)图案。
因此，已经公开了一种三层光刻胶工艺，它可在具有大间距的基材上形成细光刻胶图案(参照，例如，真空科学技术杂志，(十一月/十二月，1979)，vol.16，No.6.1620-1624页)。在该三层光刻胶工艺中，首先，最内层(底层)通过在形成于基材上的所要处理的目标上涂覆和硬化热固性树脂而形成。基材上的间距通过最内层(底层)弄平。然后，具有氧等离子体耐刻蚀性的由含Si材料形成的内层(中间层)在最内层(底层)上形成。然后，将光敏树脂涂覆到该内层(中间层)上以形成表面层(上层)。表面层(上层)通过曝光、显影、和类似处理而形成图案。然后，内层(中间层)通过使用表面层(上层)的图案作为掩模(mask)进行刻蚀而形成图案。然后，最内层(底层)通过使用内层(中间层)的图案作为掩模进行刻蚀而形成图案。结果，得到具有高纵横比的三层光刻胶图案。然后，基材上的所要处理的目标通过使用该三层光刻胶图案作为掩模进行刻蚀而形成图案，并形成所需布线图。在该三层光刻胶工艺中，在形成于较厚最内层(底层)上的内层(中间层)上用作表面层(上层)的光敏树脂层形成图案。因此，形成图案不受基材上的间距的影响，而且有可能得到具有高纵横比且没有尺寸差异的精细图案。
在该常规三层光刻胶工艺中，含硅材料用作内层(中间层)，和一般使用SOG(旋装玻璃)(参照，例如，日本专利申请延迟公开(JP-A)No.04-005658)。因为SOG是透明材料，在表面层(上层)形成图案的过程中，由表面层(上层)方向照射的光具有高反射率。问题在于，由于最内层反射的光的干涉作用表面层不能进行高性能和精确的图案形成。
另外，曾有在形成表面层(上层)图案时使用电子束的情形。但在这些情况下，问题在于制造成本高等(参照，例如，JP-A No.60-254034和JP-A No.05-265224)。
另一方面，为了精确地将表面层(上层)的光刻胶图案转移至内层(中间层)上，内层(中间层)必须形成为约80nm-150nm的薄层。如果内层(中间层)形成得厚，问题在于，当表面层(上层)受损且其构型变质时，甚至内层(中间层)也受到影响并变质。另一方面，如果内层(中间层)形成得薄，容易在内层(中间层)上出现缺陷。例如，如果最内层(底层)由包含添加剂的树脂形成，问题在于，针孔容易出现在由内层(中间层)形成的掩模图案中。如果最内层(底层)的刻蚀通过使用其中出现针孔的掩模图案而进行，由针孔造成的缺陷出现在最内层(底层)的所形成的图案中，因此问题在于不可能进行高性能和精确的图案形成。
因此，需要一种形成图案的方法和一种制造半导体设备的方法，它可方便地并非常精确地形成具有高纵横比的精细图案而没有这些问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种制造半导体设备的方法和一种形成图案的方法，它可方便、容易和高度精确地形成具有高纵横比的精细图案。
根据本发明第一方面，制造半导体设备的方法和形成图案的方法包括以下步骤：在基材上形成用于图案形成的层压膜，其中用于图案形成的层压膜包括最内层(底层)，内层(中间层)和表面层(上层)，最内层(底层)的消光系数k是0.3或更大，和内层(中间层)的消光系数k是0.12或更大。在第一方面，最内层(底层)是吸光的，和内层(中间层)也是吸光的。因此，用于表面层(上层)形成图案的曝光光的反射有效地受到抑制，因此不会出现反射光的多重干涉。因此抑制了表面层(上层)因为内层(中间层)厚度的差异而增加线宽度的离散作用。结果，精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。细线或类似物可通过采用精细图案而制成，并制造出高质量半导体设备。
根据本发明第二方面，制造半导体设备的方法和形成图案的方法包括以下步骤：在基材上形成用于图案形成的层压膜，其中用于图案形成的层压膜包括最内层(底层)，内层(中间层)和表面层(上层)，最内层(底层)的消光系数k低于0.3，和内层(中间层)的消光系数k是0.18或更大。在第二方面，最内层是光传输性的，和内层是吸光的并具有低反射率。因此，用于表面层形成图案的曝光光的反射有效地受到抑制，因此不会出现反射光的多重干涉。因此，抑制了表面层(上层)因为内层厚度的差异而增加线宽度的离散作用。结果，精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。细线或类似物可通过采用精细图案而制成，并制造出高质量半导体设备。
根据本发明第三方面，制造半导体设备的方法和形成图案的方法包括以下步骤：在基材上形成用于图案形成的层压膜，其中用于图案形成的层压膜包括最内层(底层)，内层(中间层)和表面层(上层)，且内层包含以下结构式(1)表示的聚硅氧烷；
结构式(1)：其中至少一个取代基，R1和R2之一，表示吸光基团。R5表示氢原子或取代基，m表示聚合度。在第三方面，内层是吸光的并具有低反射率。因此，用于表面层形成图案的曝光光的反射有效地受到抑制，因此不会出现反射光的多重干涉。因此抑制了表面层因为内层厚度的差异而增加线宽度的离散作用。结果，精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。细线或类似物可通过采用精细图案而制成，并制造出高质量半导体设备。
根据本发明第四方面，制造半导体设备的方法和形成图案的方法包括以下步骤：在基材上形成用于图案形成的层压膜，其中用于图案形成的层压膜包括最内层(底层)，内层(中间层)和表面层(上层)，且最内层通过将用于最内层形成的组合物涂覆到基材上，并在300℃或更高的温度下烘烤而形成。在第四方面，最内层通过将用于最内层形成的组合物涂覆到基材上，并在300℃或更高的温度下烘烤而形成。因此，用于最内层形成的组合物中的溶剂组分和类似物几乎在烘烤过程中完全消失，且没有当内层形成于最内层上时在内层中形成针孔。结果，精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。细线或类似物可通过采用精细图案而制成，并制造出高质量半导体设备。
附图的简要描述
图1A-1G用于说明在本发明形成图案的方法中的步骤的一个例子。
图2A和2B是用于说明一种状态的示意图，其中在内层和最内层之间的界面上几乎没有观察到由表面层入射的曝光的反射光的任何干涉。
图3示出了内层的厚度和反射率之间的关系，而且表明，与其中反射率是0.4的情形相比，在反射率是0的情况下观察到多重干涉。
图4A和4B是用于说明一种状态的示意图，其中在内层和最内层之间的界面上观察到由表面层入射的曝光的反射光的干涉。
图5示出了在其中最内层是吸光的情况下内层的消光系数k和厚度之间的关系。
图6示出了在其中最内层不是吸光的情况下内层的消光系数k和厚度之间的关系。
图7是在已完成最内层的刻蚀处理(即，在三层工艺)之后基材的图解断面图。
图8是数据图表，比较了其中内层具有低反射率的情形和其中内层不具有低反射率的情形的线宽度的离散作用。
图9是数据图表，比较了其中内层具有低反射率的情形和其中内层不具有低反射率的情形的内层的储存稳定性。
图10A-10F用于说明实验3的形成图案的方法中的步骤。
图11是数据图表，比较了其中内层具有低反射率的情形和其中内层不具有低反射率的情形的线宽度的离散作用。
图12是数据图表，比较了其中内层具有低反射率的情形和其中内层不具有低反射率的情形的内层的储存稳定性。
图13用于说明实验10中的制造半导体设备的步骤的一个实例。
图14用于说明实验10中的制造半导体设备的步骤的另一实例。
图15用于说明实验10中的制造半导体设备的步骤的又一实例。
图16用于说明实验10中的制造半导体设备的步骤的再一实例。
优选实施方案的描述
(制造半导体设备的方法和形成图案的方法)
本发明制造半导体设备的方法和本发明形成图案的方法包括使用在基材上形成的用于图案形成的层压膜形成图案的至少一个步骤。制造半导体设备的方法可进一步包括根据目的适当选择的其它处理等。用于图案形成的层压膜可合适地为本发明的以下第一方面至第四方面。
在第一方面，用于图案形成的层压膜的最内层的消光系数k是0.3或更大，和内层的消光系数k是0.12或更大。
在第二方面，最内层的消光系数k低于0.3，和内层的消光系数k是0.18或更大。
在第三方面，用于形成内层的材料是结构式(1)表示的聚硅氧烷化合物且结构式(1)中的至少一个取代基，R1和R2之一，必须是吸光基团。
在第四方面，最内层必须通过将用于最内层形成的组合物涂覆到基材上，并在300℃或更高的温度下烘烤而形成。
-用于图案形成的层压膜-
用于图案形成的层压膜具有由表面层(上层)，内层(中间层)和最内层(底层)形成的三层结构。
-表面层(上层)-
表面层的材料并不特别限定，只要可通过平版印刷形成图案，且该材料可根据目的合适地选择。合适的材料的例子是可通过曝光等而显影的感光树脂。光敏树脂的例子是一般用作光刻胶材料的那些。其中，在形成精细图案方面，ArF受激准分子激光光刻胶，KrF受激准分子激光光刻胶，i-线光刻胶，和类似物是优选的，且ArF受激准分子激光光刻胶是尤其优选的。
表面层的厚度并不特别限定且可根据目的而合适选择。例如，厚度0.05μm-5.0μm是优选的，0.1μm-2.0μm是更优选的，和0.15μm-1.5μm是尤其优选的。
形成表面层的方法并不特别限定且可根据目的而合适选择。形成表面层的方法的例子包括，将通过使用于表面层形成的材料溶解在溶剂或类似物中而形成的用于表面层形成的组合物涂覆到内层上，并进行烘烤或类似处理等的方法。
涂覆方法并不特别限定且可合适地选自已知的方法。例子是旋涂和类似方法。烘烤方法并不特别限定且可根据目的而合适选择。
表面层的图案形成可通过光平版印刷而进行。此时，将表面层曝光的光并不特别限定且可根据目的而合适选择。例如，如果表面层的材料是ArF受激准分子激光光刻胶，ArF受激准分子激光光(波长：193nm)是合适的，且如果表面层的材料是KrF受激准分子激光光刻胶，KrF受激准分子激光光(波长：248nm)是合适的，且如果表面层的材料是i-线光刻胶，i-线(波长：365nm)是合适的。进一步，此时使用的掩模图案并不特别限定且可根据目的而合适选择。在曝光之后进行的显影并不特别限定，且可合适地选自已知的方法。
-内层(中间层)-
在第一方面，第二方面，和第四方面，内层的材料并不特别限定，只要可进行刻蚀，且可根据目的合适地选择。吸光材料是优选的，且具有吸光基团的聚硅氧烷化合物是更优选的，且以下结构式(1)表示的聚硅氧烷化合物是尤其优选的。在第三方面，内层(中间层)的材料必须是以下结构式(1)表示的聚硅氧烷化合物。
吸光材料的例子是芳族化合物，和类似物。
吸光基团并不特别限定，只要它可吸收光，且可根据目的而合适选择。可吸收波长为190nm或更高的光的吸光基团是优选的，且可吸收波长为190nm-250nm的光的吸光基团是更优选的。吸光基团的例子是芳族基团(它包括包含芳族化合物的基团)，和类似物。吸光基团的具体例子是(4-羟苯基)甲基，和类似物。
结构式(1)
在结构式(1)中，R1和R2分别表示氢原子或吸光基团，且在一个分子内，其整体可以是吸光基团，或其部分可以是吸光基团。R5表示氢原子或取代基，和″m″表示聚合度。吸光基团的例子与以上提及的相同，且吸光基团优选选自芳族基团(包括包含芳族化合物的基团)。
注意，如果聚硅氧烷化合物具有吸光基团，它是反应惰性的，因为反应区域被吸光基团封端。因此，这是优选的，原因在于内层不变质且储存稳定性优异。
聚硅氧烷化合物的具体例子并不特别限定且可根据目的而合适选择。聚硅氧烷化合物的合适的实例是以下结构式(2)表示的化合物和类似物。
在以下结构式(2)表示的化合物中，具有由硅亚苯基硅氧烷核和包围硅亚苯基硅氧烷核的三有机甲硅烷基基团形成的三维球形结构的聚硅亚苯基硅氧烷是优选的。
结构式(2)
在结构式(2)中，″R″可以是相同的或不同的，且分别表示氢原子或一价烃基团。″1″和″n″分别表示聚合度，且都是正整数。注意，烃基团并不特别限定且可根据目的而合适选择。例子是烷基，苯基等。
聚硅亚苯基硅氧烷可通过根据目的适当选自的方法而制成。例如，公开于日本专利申请延迟公开(JP-A)No.04-181254的方法是优选的。具体地，聚硅亚苯基硅氧烷通过用三有机甲硅烷基取代的化合物的硅亚苯基硅氧烷核的周边上的残余硅烷醇基团而制成，所述化合物通过水解以下结构式(3)表示的有机硅化合物并脱水缩合聚合水解产物而合成。
结构式(3)
在以上结构式(3)中，R6-R11可以是相同的或不同的，和分别表示氢原子，一价烃基团，三环甲硅烷基，或三烷氧基甲硅烷基。但在这些取代基中，至少两个选自三环甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。注意，烃基团并不特别限定且可根据目的而合适选择。烃基团的例子是烷基，苯基等。
聚硅亚苯基硅氧烷的重均分子量并不特别限定且可根据目的而合适选择。例如，重均分子量1,000-5,000,000是优选的。
在第一方面，内层的消光系数k必须是0.07或更大，优选0.07-0.46，更优选0.07-0.36，仍更优选0.12-0.36，进一步更优选0.12-0.28，和最优选0.16-0.28。
在第二方面，内层的消光系数k必须是0.18或更大，优选0.18-0.50，更优选0.28-0.50，进一步更优选0.28-0.45，和最优选0.28-0.38。
在第三方面和第四方面，消光系数k可根据最内层的消光系数k而适当选择。如果最内层的消光系数k是0.3或更大，内层的消光系数k优选为0.7或更大，更优选0.07-0.46，仍更优选0.07-0.36，进一步更优选0.12-0.36，和最优选0.12-0.2 8.如果最内层的消光系数k低于0.3，内层的消光系数k优选为0.18或更大，更优选0.18-0.50，仍更优选0.28-0.50，进一步更优选0.28-0.45，和最优选0.28-0.38。
注意，用于图案形成的层压膜的内层的消光系数k可例如，通过光谱偏振光椭圆率测量仪测量光学常数而测定。还应该注意测量误差在10％之内。
分别在以下情形(1)-(3)中，不能保持低的反射率而不顾内层的厚度，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时不能有效地得到抑制，因此不能提高图案精度：
(1)在第一方面，内层的消光系数k低于0.07；
(2)在第二方面，内层的消光系数k低于0.18；
(3)在第三和第四方面，内层的消光系数k在最内层的消光系数k是0.3或更大时低于0.07，或内层的消光系数k在最内层的消光系数k低于0.3时低于0.18。
另一方面，分别在以下情形(1)-(3)中，能保持低的反射率而与内层的厚度无关，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时能有效地得到抑制，因此从可提高图案精度的角度上看是优选的：
(1)在第一方面，内层的消光系数k是0.12-0.28；
(2)在第二方面，内层的消光系数k是0.28-0.45；
(3)内层的消光系数k在最内层的消光系数k是0.3或更大时是0.12-0.28，或内层的消光系数k在最内层的消光系数k低于0.3时是0.28-0.45。
内层的消光系数k在波长为190nm或更高的光照射到内层上时，和优选在波长为190nm-250nm的光照射到内层上时得到。注意，如果入射光的波长低于190nm，可能难以精确地测量内层的消光系数k的值。
入射光优选具有波长190nm-250nm。具体地，入射光的合适的例子是ArF受激准分子激光光(波长：193nm)和KrF受激准分子激光光(波长：248nm)。其中，ArF受激准分子激光光(波长：193nm)从形成精细图案的角度上看是尤其优选的。
内层的厚度并不特别限定且可根据目的而合适选择。在第一方面，内层的厚度优选为0.03μm-0.05μm，0.08μm-0.12μm，或0.13μm-0.15μm。另外，在第二方面，0.08μm-0.10μm或0.13μm-0.15μm是优选的，和0.08μm-0.09μm是更优选的。另外，在第三和第四方面，内层的厚度可根据最内层的消光系数k的值而适当选择。如果最内层的消光系数k是0.3或更大，内层的厚度优选为0.03μm-0.05μm，0.08μm-0.12μm，或0.13μm-0.15μm，和更优选0.08μm-0.09μm。如果最内层的消光系数k低于0.3，内层的厚度优选为0.08μm-0.10μm或0.13μm-0.15μm，和更优选0.08μm-0.09μm。
分别在以下情形(a)-(c)中，不能保持低的反射率而不顾内层的厚度，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时不能有效地得到抑制，因此不能提高图案精度：
(a)在第一方面，内层的厚度不是(is other than)0.03μm-0.05μm，0.08μm-0.12μm，和0.13μm-0.15μm；
(b)在第二方面，内层的厚度不是0.08μm-0.10μm和0.13μm-0.15μm，
(c)在第三和第四方面，内层的厚度在最内层的消光系数k是0.3或更大时不是0.03μm-0.05μm，0.08μm-0.12μm，和0.13μm-0.15μm，或在第三和第四方面，内层的厚度在最内层的消光系数k低于0.3时不是0.08μm-0.10μm和0.13μm-0.15μm。
另一方面，在第一至第四方面内层厚度处于前述优选的数值范围内是优选的，原因在于可保持低的反射率而与内层的厚度无关，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时可有效地得到抑制，因此可提高图案精度：
内层的光反射率优选为2.0％或更低，更优选1.0％或更低，和尤其优选0.7％或更低。
内层的光反射率可例如通过在每层的光学常数的基础上进行光强度模拟而测定。
内层的光反射率处于前述优选的数值范围内是优选的，原因在于可保持低的反射率而与内层的厚度无关，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时可有效地得到抑制，因此可提高图案精度。
光反射率相对内层厚度的改变(％/μm)优选为50或更低，和更优选30或更低。
内层的光反射率处于前述优选的数值范围内是优选的，原因在于可保持低的反射率而与内层的厚度无关，曝光光因为内层而产生的多重干涉在曝光、显影和表面层图案化以形成精细图案时可有效地得到抑制，因此可提高图案精度。
形成内层的方法并不特别限定且可根据目的而合适选择。例子是在最内层上涂覆一种用于内层形成的组合物(通过将一种用于内层形成的材料溶解在溶剂或类似物中，并烘烤和类似处理而得到)的方法等。
涂覆方法并不特别限定且可合适地选自已知的方法。例子是旋涂和类似方法。
形成内层时的烘烤温度并不特别限定，只要是用于内层形成的组合物可硬化，且烘烤温度可按照目的而适当选择。例如，温度300℃或更高是优选的。烘烤温度为300℃或更高的优选之处在于可防止图案形成时的拖尾。如果有机前体物质如硅氧烷化合物或类似物用作内层的材料，作为不溶性硬化膜的内层通过在300℃或更高温度下烘烤而形成。
注意，在本发明中，形成内层时的烘烤温度优选低于或等于形成最内层时的烘烤温度。如果形成内层时的烤漆温度大于形成最内层时的烘烤温度，有可能在烘烤内层的过程中在内层中出现针孔，而且有可能不能方便和精确地形成具有高纵横比的精细图案。
内层的图案形成可通过刻蚀而进行。
在刻蚀时使用的气体并不特别限定且可根据目的而合适选择。合适的例子是CF4气体和类似物。另外，刻蚀时的条件，如温度，压力等并不特别限定，且可适当地选自已知的条件。
-最内层(底层)-
在第一到第三方面，最内层(底层)的材料并不特别限定，且可根据目的适当选择。不被在刻蚀内层时使用的刻蚀气体刻蚀，但可被其它刻蚀气体刻蚀的材料是优选的。更优选形成可被氧等离子体刻蚀的材料的最内层(底层)。最内层(底层)材料的具体例子是光刻胶材料如热固性树脂和类似物。在第四方面，最内层的材料必须是热固性树脂。
热固性树脂并不特别限定且可根据目的而合适选择。例如，线型酚醛清漆树脂和类似物是优选的。
最内层(下层)的厚度并不特别限定且可根据目的而合适选择。例如，0.05μm-5.0μm是优选的，0.1μm-2.0μm是更优选的，和0.15μm-1.5μm是尤其优选的。
形成最内层的方法并不特别限定且可根据目的而合适选择。例子是在基材上涂覆一种用于最内层形成的组合物(通过将一种用于最内层形成的材料溶解在溶剂或类似物中，并烘烤和类似处理而得到)的方法等。
涂覆方法并不特别限定且可合适地选自已知的方法。例子是旋涂和类似方法。
在第一至第三方面，形成最内层时的烘烤温度并不特别限定，只要是用于最内层形成的组合物可硬化。烘烤温度可根据目的而适当选择。例如，温度300℃或更高是优选的，和350℃或更高是更优选的。在第四方面，烘烤温度必须是300℃或更高，和350℃或更高是优选的。
如果烘烤温度低于300℃，有可能在形成内层(中间层)时在内层(中间层)中形成针孔，而且有可能不能精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。
用于最内层形成的组合物可包括根据目的适当选择的其它组分，例如，添加剂等。
添加剂并不特别限定且可根据目的而合适选择。合适的实例是可在低于300℃的温度下从最内层(底层)中消失的化合物，和类似物。可在低于300℃的温度下从最内层(底层)中消失的化合物的例子是低分子化合物，低沸点化合物和类似物。其具体例子是表面活性剂等。注意，消失的形式可以是蒸发，挥发，或类似形式。
最内层(底层)的图案形成可通过刻蚀而进行。
在刻蚀时使用的气体并不特别限定且可根据目的而合适选择。其合适的实例是氧等离子体气体等。另外，刻蚀时的条件，如温度、压力等并不特别限定，且可适当地选自已知的条件。
用于图案形成的层压膜通过将最内层，内层，和表面层按照此顺序层压在基材上而得到。例如，用于图案形成的层压膜可这样形成：将用于最内层形成的组合物在基材上通过涂布、烘烤和类似处理而形成最内层，将用于内层形成的组合物在最内层上通过涂布、烘烤和类似处理而形成内层，并将用于表面层形成的组合物在内层上通过涂布、烘烤和类似处理而形成表面层。具体地，如图1A-1D所示，最内层(底层)3是在用于最内层形成的组合物涂覆到基材1上所要处理的目标(具有大间距)上，且用于最内层形成的组合物通过烘烤而硬化时形成的。因此，基材上的间距通过最内层(底层)3弄平(参照图1B)。注意，用于最内层形成的组合物是其中最内层材料溶解在溶剂中的溶液。然后，用于内层形成的组合物涂覆到最内层(底层)3上并硬化，使得形成内层(中间层)4(参照图1C)。注意，用于内层形成的组合物是其中内层材料溶解在溶剂中的溶液。然后，用于表面层形成的组合物涂覆到内层(中间层)4上，使得形成表面层(上层)5(参照图1D)。注意，用于表面层形成的组合物是其中表面层材料溶解在溶剂中的溶液。这样形成具有三层结构的用于图案形成的层压膜。
在精细图案形成于用于图案形成的层压膜上时，例如，如图1E所示，首先，表面层(上层)通过使用ArF受激准分子激光光或类似物进行曝光、显影和类似处理，使得形成精细图案(参照图1E)。此时，因为内层具有低反射率，用于表面层图案形成的曝光光在最内层(底层)和内层(中间层)之间的界面上的反射率有效地得到抑制，而且如图2A和2B所示，反射光不会发生多重干涉(反射光不被内层的厚度所加强或削弱)。因此，抑制了表面层(上层)因为内层(中间层)厚度的差异而增加线宽度的离散作用。结果，可精确地和方便地形成具有高纵横比的精细图案。
另一方面，如果内层(中间层)4象相关技术那样不具有低反射率，例如，当内层(中间层)4的反射率是0时，如图3所示，与其中反射率是0.4的情形相比，反射光在最内层(底层)3和内层(中间层)4之间的界面上出现多重干涉，而且表面层(上层)5因内层(中间层)4厚度的变化而造成的线宽度的离散作用增加。注意，如果出现多重干涉，如图4A和4B所示，反射光因为内层(中间层)4的厚度而增强或削弱。
然后，如图1F和1G示，内层(中间层)4通过使用形成图案的表面层(上层)5而刻蚀，这样进行内层(中间层)4的图案形成(参照图1F)。然后，最内层(底层)3通过使用形成图案的内层(中间层)4而刻蚀，这样进行最内层(底层)3的图案形成(参照图1G)。结果，得到具有高纵横比的三层光刻胶图案(参照图1G)。
在本发明的制造半导体设备的方法和形成图案的方法中，随后通过使用该三层光刻胶图案作为掩模而进行蚀刻，这样进行基材上待处理的目标的图案形成。结果，形成所需的布线图。布线图并不特别限定且可根据目的适当选择。布线图的例子是孔图案，波纹图案等，如果待处理的目标由绝缘材料形成。
在本发明制造半导体设备的方法中，形成具有高纵横比的精细图案，而且通过使用该精细图案，可制造出细线和类似物，这样可制造出半导体设备如高质量半导体集成电路(IC)或类似物。
以下描述本发明的实验。但本发明不局限于这些实验。
(内层反射率模拟1-其中最内层是吸光的情形)
用作最内层(底层)材料的光刻胶材料设置成具有折射指数n＝1.4，消光系数k＝0.72(材料是吸光的)，和厚度t＝0.50(μm)。内层(中间层)的材料设置成具有折射指数n＝1.57，消光系数k＝0.25，和厚度t＝0.11(μm)。用作表面层(上层)材料的光刻胶材料设置成具有折射指数n＝1.73，消光系数k＝0.022，和厚度t＝0.30(μm)。反射率通过使用内层的消光系数k和厚度t作为参数的模拟而测定。从图5所示的结果可以理解，如果消光系数k是0.12或更大，可得到具有1％或更低反射率的低反射状态。
(内层反射率模拟2-其中最内层(底层)不是吸光的情形)
用作最内层(底层)材料的光刻胶材料设置成具有折射指数n＝1.4，消光系数k＝0.00(材料不是吸光的)，和厚度t＝0.50(μm)。内层(中间层)的材料设置成具有折射指数n＝1.57，消光系数k＝0.28，和厚度t＝0.10(μm)。用作表面层(上层)材料的光刻胶材料设置成具有折射指数n＝1.73，消光系数k＝0.022，和厚度t＝0.30(μm)。反射率通过使用内层的消光系数k和厚度t作为参数的模拟而测定。从图6所示的结果可以理解，如果消光系数k是0.18或更大，可得到具有1％或更低反射率的低反射态。
(实验1-图案形成)
参照图7，将用于最内层的光刻胶(PFI-37M，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造)在所要处理的基材1上涂覆至厚度300nm。然后，烘烤在200℃下进行60秒，这样形成最内层(底层)3。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54。然后，将用于内层形成的组合物在最内层(底层)3上涂覆成具有厚度85nm(0.085μm)。烘烤在200℃下进行60秒，这样在最内层(底层)3上形成内层(中间层)4。用于内层形成的组合物是其中将以下结构式(4)表示的聚硅氧烷化合物溶解在甲基·戊基酮(MAK)中的溶液。内层(中间层)4的消光系数k是0.36。注意，消光系数k的测量误差在10％之内(该测量误差也适用于以下实验)。
结构式(4)
R∶H或
在实验1中，H∶Ph＝6∶4。
然后，将用于表面层的光刻胶(PAR700，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造)在内层(中间层)上涂覆成具有厚度300nm。然后，烘烤在130℃下进行60秒，并在内层(中间层)上形成表面层(上层)。这样形成具有三层结构的用于图案形成的层压膜。
然后，在表面层(上层)上通过使用ArF受激准分子激光光(波长：193nm)进行曝光。在曝光之后，进行烘烤，进行显影，这样形成具有直径150nm的接触孔。然后，通过使用CF4气体刻蚀内层(中间层)4，这样进行内层(中间层)4的图案形成。然后，最内层(底层)3通过使用O2等离子体气体而刻蚀，这样进行最内层(中间层)3的图案形成，并在基材1上形成精确的和精细的图案，如图7所示。
(实验2-图案形成)
如实验1的精确的和精细的孔图案按照与实验1相同的方式形成，只是用于最内层的光刻胶(PFI-37M，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)被替换为甲基丙烯酸金刚烷基酯，4，4-二叠氮基查耳酮，和丙二醇单甲基乙酸酯(PGMEA)用作溶剂，且最内层(底层)的消光系数k由0.36变化为0.45(最内层(底层)不是吸光的)。
如图8所示，从实验1和2显然看出，如果内层(中间层)通过使用以上结构式(4)表示的聚有机硅氧烷化合物(具有吸光基团)形成，与其中内层(中间层)通过使用不具有吸光基团的聚硅氧烷而形成的情形(透明SOG)相比，内层(中间层)是吸光的并具有低反射率，而且在这种情况下，显然因此提高了图案形成的精度且厚度的离散作用较小(尺寸均匀性提高)。
另外，与不具有吸光基团的聚有机硅氧烷(透明SOG)相比，以上结构式(4)表示的聚有机硅氧烷化合物(具有吸光基团)是反应惰性的，因为反应区域被吸光单元封端。结果，如图9所示，内层(中间层)显然具有优异的储存稳定性。
(实验3)
如图10A所示，用作所要处理的目标且通过烘烤有机膜而制成的绝缘膜2在用作基材的Si片1上形成。用作最内层(底层)3的材料并通过将线型酚醛清漆树脂溶解在溶剂中并加入表面活性剂作为添加剂而制成的用于最内层形成的组合物A通过旋涂方法涂覆在绝缘膜2上。然后，预烘烤在200℃下进行60秒。然后，烘烤在350℃下进行60秒，且具有85nm厚度的最内层(底层)3在绝缘膜2上形成。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54(最内层(底层)3是吸光的)。
然后，如图10B所示，用作内层形成材料的有机前体物质(硅氧烷A)通过旋涂方法涂覆在最内层(底层)3上。然后，预烘烤在200℃下进行60秒。
然后，烘烤在300℃下进行60秒，这样由SOG膜形成并具有85nm(0.085μm)厚度的内层(中间层)4在最内层(底层)3上形成。注意，内层的消光系数k是0.36。
然后，如图10C所示，用作表面层形成材料的光刻胶(光刻胶AX5910，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)通过旋涂方法涂覆在内层(中间层)4上。然后，预烘烤在100℃下进行60秒，并形成具有300nm厚度的表面层(上层)5。
然后，如图10D所示，在表面层(上层)5上通过使用ArF受激准分子激光光(波长：193nm)进行曝光，并在110℃下进行后烘烤处理60秒。然后，显影通过使用2.38％ TMAH(氢氧化四甲铵)进行，这样形成的具有开口5a的光刻胶掩模。
然后，如图10E所示，具有开口4a的内层掩模图案4b通过等离子体刻蚀内层4，使用CF4气体和使用光刻胶掩模Sb作为掩模而形成。然后，去除光刻胶掩模5b。如图10F所示，具有开口3a的最内层掩模图案3b通过用O2等离子体气体等离子体刻蚀最内层(底层)4而形成。
在最内层掩模图案3b的表面上出现的腔的数目通过SEM(扫描电子显微镜；S9200，由HITACHI，Ltd.制造)测定。腔形成如下：在最内层掩模图案3b形成之后，如果内层掩模图案4b的表面暴露O2等离子体气体，腔通过各向同性地刻蚀就在内层掩模图案4b所产生的针孔下方的最内层掩模图案3b的表面而形成，而O2等离子体气体没有刻蚀内层掩模图案4b。因此，腔对应于针孔，且形成得大于针孔的直径。因此，腔可容易地通过SEM观察而看到，且在内层(中间层)4中出现的针孔的密度在这些腔的基础上计算。注意，测量通过计数其直径是约2μm或更大的腔的数目而进行。结果，内层4的针孔密度是约100/晶片。
(实验4)
进行与实验3相同的步骤，只是实验3中的用于最内层形成的组合物A替换为如下制成的用于最内层形成的组合物B：将线型酚醛清漆树脂溶解在溶剂中，并向其中加入表面活性剂作为添加剂。另外向其中加入在将最内层3在300℃或更高的烘烤温度下烘烤并热固之后从最内层(底层)3中基本上消失(基本上去除)的添加剂。内层(中间层)4的针孔密度是约1000/晶片。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54(最内层是吸光的)，和内层(中间层)4的消光系数k是0.36。
(实验5)
进行与实验4相同的步骤，只是在实验4中在热固最内层(底层)3时的烘烤温度350℃改变为300℃。内层4的针孔密度是约4000/晶片。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54(最内层是吸光的)，和内层(中间层)4的消光系数k是0.36。
(实验6)
进行与实验5相同的步骤，只是在实验5中在形成内层(中间层)4时的烘烤温度300℃改变为200℃。内层(中间层)4的针孔密度是约4000/晶片。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54(最内层是吸光的)，和内层(中间层)4的消光系数k是0.36。
(实验7)
进行与实验6相同的步骤，只是在实验6中在热固最内层(底层)3时的烘烤温度300℃改变为200℃。内层(中间层)4的针孔密度是10,000/晶片或更多。注意，最内层(底层)3的消光系数k是0.54(最内层(底层)是吸光的)，和内层(中间层)4的消光系数k是0.36。
实验3-7的结果示于表1。
在表1中，″每个晶片的缺陷密度″是指针孔的密度。
表1组合物热固性最内层(底层)3时的烘烤温度形成内层(中间体层)4时的烘烤温度每晶片的密度缺陷实验3 A 350℃300℃约100实验4 B 350℃300℃约1,000实验5 B 300℃300℃约4,000实验6 B 300℃200℃约4,000实验7 B 200℃200℃10,000或更多
由实验3-6的结果可以理解，即使添加剂包含在最内层(底层)3中，如果热固最内层(底层)3时的烘烤温度是300℃或更高，内层4的针孔产生受到抑制。
由实验4和5的结果可以理解，内层(中间层)4的针孔产生通过使热固最内层(底层)3时的烘烤温度变高而受到抑制。
由实验5和6的结果可以理解，针孔的产生不取决于形成内层(中间层)4时的烘烤温度。
由实验6和7的结果可以理解，内层(中间层)4的针孔产生在最内层(底层)3的烘烤(硬化)温度低于300℃时得到加速。进一步可以理解，在实验7的情况下，因为最内层3的烘烤(硬化)温度太低，内层掩模图案4b由于最内层(底层)3和内层(中间层)4的混合而变差。
(实验8)
进行与实验3相同的步骤，只是对于用于内层形成的材料，有机前体物质(硅氧烷A)替换为其中以下结构式(4)表示的聚硅氧烷化合物溶解在甲基·戊基酮(MAK)中的溶液。内层(中间层)4的消光系数k是0.36。此时，内层(中间层)4的针孔密度是约10/晶片或更低。
结构式(4)
R∶H或
在实验8中，H∶Ph＝6∶4。
(实验9)
进行与实验4相同的步骤，只是对于用于内层形成的材料，将实验4中的有机前体物质(硅氧烷B)替换为其中以上结构式(1)表示的聚硅氧烷化合物溶解在甲基·戊基酮(MAK)中的溶液。内层(中间层)4的消光系数k是0.36。此时，内层(中间层)4的针孔密度是约10/晶片或更低。
按照实验8和9，如图11所示，如果内层(中间层)4通过使用以上结构式(4)表示的聚有机硅氧烷化合物(具有吸光基团)而形成，那么内层(中间层)4是吸光的和具有低反射率。显然在这种情况下，与不具有吸光基团的聚有机硅氧烷(透明SOG)相比，内层(中间层)4具有改进的图案形成精度且厚度离散作用较小(尺寸均匀性得到改进)。
另外，显然看出，与不具有吸光基团的聚有机硅氧烷(透明SOG)相比，以上结构式(4)表示的聚有机硅氧烷化合物(具有吸光基团)是反应惰性的，因为反应区域被吸光单元封端，这样内层(中间层)4如图12所示具有优异的储存稳定性。
另外可以理解，在实验8和9中内层的针孔密度通过将最内层的烘烤温度设定为300℃或更高而保持低。
(半导体设备的制造)
(实验10)
如图13所示，具有栅电极12，源区11a，和漏区11b的晶体管在Si基材11上形成。晶体管的表面通过由SiO2形成的绝缘膜13而涂覆。然后，形成源区11a和漏区11b的接触线14。
然后，将SiN刻蚀上层15，通过烘烤含Si有机膜而形成的中间层绝缘膜16，和SiN刻蚀光阑层(stop layer)17按此顺序层压在绝缘膜13上。具有界定双波纹，浅布线图案的开口18a的SiN掩模18在SiN刻蚀光阑层17上形成。
随后，最内层(底层)19，内层(中间层)20，和表面层(上层：没有在图中示出)按此顺序以实验9的相同方式层压，其中使用的用于最内层形成的材料，用于内层形成的材料，和用于表面层形成的材料都与实验9的相同。然后，将表面层(上层：没有在图中示出)曝光并显影，这样形成具有界定双波纹，深通路孔的开口21a的光刻胶掩模21。
然后，如图14所示，内层(中间层)20通过使用光刻胶掩模21(图中未示)作为掩模而刻蚀，这样形成具有由光刻胶掩模21的开口21a所转移的开口20a的内层掩模图案20b。然后，去除光刻胶掩模21。
然后，最内层(底层)19通过使用内层掩模图案20b作为掩模而刻蚀，这样形成具有由光刻胶掩模21的开口21a所转移的开口19a的最内层掩模图案19b。然后，将在最内层图案19b的开口19a的底面上曝光的SiN掩模18和SiN刻蚀光阑层17部分通过刻蚀而去除。
随后，中间层绝缘膜16通过使用内层掩模图案20b和最内层图案19b作为掩模而刻蚀，这样在中间层绝缘膜16上打开由光刻胶掩模21的开口21a界定的通路孔16a，如图15所示。
然后，如图16所示，通过使用SiN掩模18作为掩模，SiN刻蚀光阑层17和中间层绝缘膜16按此顺序刻蚀。打开具有深至中间层绝缘膜16中间的深度的开口16b，这样形成用于双波纹形成的布线图。然后，将在通路孔16a的底面上曝光的光阑层15的部分通过刻蚀而去除。形成用于双波纹形成的凹图案，它通过暴露于接触线14顶面的接触孔16a和通过界定布线图的开口16b而形成。
然后，双波纹图案(植入的配线)通过通常的双波纹工艺在用于双波纹形成的前述凹图案上形成。
注意，内层掩模图案20b在双波纹图案形成步骤中的针孔密度是约10/晶片或更低。
按照本发明，有可能提供一种制造半导体设备的方法和一种形成图案的方法，它可方便、容易地和高度精确地形成具有高纵横比的精细图案。