凝胶电解质二次电池及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及将胶状物质用作电解质的凝胶电解质二次电池及其制造方法。具体来说，本发明涉及以提供高性能的锂聚合物二次电池为目的的凝胶电解质二次电池及其制造方法。背景技术
现在，市售的锂一次电池或锂二次电池的电解质，使用在有机溶剂中溶解锂盐的物质(锂电池用电解液)。但，容易产生有机溶剂向电池外部的液漏，或挥发等，存在长期可靠性下降，在封口工序中电解液飞散等问题。
因此，为了改善耐漏液性、安全性、长期保存性，将具有高离子传导性的离子传导性高分子(凝胶电解质)用作电解质，作为解决上述问题的手段之一受到了重视。例如，在(日本)特开昭58-75779号公报、特开昭59-149601号公报、美国专利第4,792,504号公报等，公开了锂电池用电解液被胶状物质吸收的固体状态的凝胶电解质。
直到现在公开的用于电池的凝胶电解质，可以大致分为①非交联热可塑性高分子，②含有交联基的低聚物的聚合物，③非交联聚合物和交联聚合物的组合等3种类型。但，这些凝胶电解质也具有较多需要改良的部分，从各种角度进行了研究开发。
因此，克服①～③所示凝胶电解质中存在的弱点的凝胶电解质，即，将在高分子链中至少含有环氧乙烷(EO)单元或环氧丙烷(PO)单元，在其末端和/或侧链上含有丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯，或含有甲基丙烯酰基的多官能团丙烯酸酯，和锂电池用电解液进行混合作为前体溶液，将其通过光、热、或电子射线等进行交联而得到的凝胶电解质开始引起重视。作为其优点，凝胶电解质的前体溶液具有与通常的电解液相溶性高的氧化烃结构，交联后的电解液的保持性优良，因而对于负荷特性、低温特性等可以带来有利影响。
例如，在特开平11-176452号公报中，作为凝胶电解质地前体记载了四官能团的末端丙烯酰基变性氧化烃聚合物，并公开了通过电子射线照射使其交联，得到具有凝胶电解质的固体电池的循环特性。此外，在特公开2001-210380号公报中，公开的聚合物电池，作为凝胶电解质的前体，使用单官能团、双官能团、三官能团丙烯酸酯，通过紫外线照射使其交联而得到凝胶电解质，并且为了防止在电池运作中前述凝胶电解质的分解，其负极含有在其表面上附着非晶碳的石墨离子。该公报所述的电池，在正极、负极和隔板中浸渍各前体溶液而交联之后，形成一体。
在电池的制造工序中，在正极和负极之间插入隔板，将其以卷绕形或多个层叠的形态装入电池的外装材料内之后，注入凝胶电解质的前体溶液。但，前体溶液难以浸透隔板和电极，特别是负极。
以往，含有γ-丁内酯(γ-BL)的锂二次电池用电解液具有难以浸透空隙率低的电极的倾向。近年来，随着高能密度化，电池内部的空隙变得极小。于是，将含有γ-BL的前体溶液浸渍隔板和电极时，只能浸透其表面，即使交联也不能形成良好的离子传导体。因此，活性物质的利用效率下降，局部性发生充放电反应，从而电池特性显著下降。
另外，对于交联方法也提出了课题。在紫外线照射中的课题为向电池内部的透射性。即，可以照射紫外线的范围限定于封口附近，难以透射至电极及隔板的内部。因此，前体溶液的交联变得不充分，残留未反应的前体溶液。其结果，在电池运作时作为杂质而起作用，对于电池特性带来不良影响。
在电子射线照射中，虽然如紫外线照射的透射性不成问题，但是如果被照射物质的厚度厚时难以交联。进而，装置价格昂贵，难以实现装置的大型化，其结果成本变高。
因此，利用紫外线或电子射线的交联方法，并不适合规模生产的电池制造过程。另一方面，对于热交联，以电解质盐的热分解，电解液的挥发，热聚合引发剂与电池部件的反应性，作为外装材料的铝涂层的耐热性等温度特性为中心的课题。
此外，存在不能通过显著增大正极及负极的活性物质和凝胶电解质之间的界面电阻而得到电池特性的，在以往的电解液系中未曾有过的课题。发明内容
鉴于上述问题，为了改善二次电池的各种特性和制造方法进行了潜心研究，其结果发现，如果在凝胶电解质的前体溶液中含有丁酸，则前体溶液容易渗入隔板和电极，尤其负极，从而可以改善制造方法，进而可以提高电池的各种特性，由此完成了本发明。
具体来说，根据本发明，提供一种凝胶电解质二次电池，其特征在于，由含有可以插入/脱离锂离子的活性物质的正极和负极，以及设置在正极与负极之间的凝胶电解质构成，该凝胶电解质中含有浓度为5～550ppm的丁酸。
进而，根据本发明，提供一种凝胶电解质二次电池的制造方法，该电池由含有可以插入/脱离锂离子的活性物质的正极和负极，以及设置在正极与负极之间的凝胶电解质构成，其特征在于，在丁酸的存在条件下，将作为凝胶电解质的原料的高分子进行交联而制造，以便使凝胶电解质含有浓度为5～550ppm的丁酸。具体实施方式
丁酸因为同时具有疏水性的烷基(-CH2CH2CH3)和亲水性羧基(-COOH)，因此具有例如将作为负极活性物质的碳材料等疏水性材料，和在凝胶电解质中含有的锂二次电池用电解液等亲水性材料相互亲和的效果。该效果，经过交联工序也不会消失，因此通过在凝胶电解质中含有丁酸可以提高电池特性。
作为丁酸，正丁酸、异丁酸中任一个都有该效果。但，因为正丁酸的熔点为-5.2℃，异丁酸的熔点为-46.1℃，所以从0℃以下的低温特性考虑优选异丁酸。
作为凝胶电解质，可以适用在锂聚合物电池中使用的公知的凝胶电解质。而且，也可以含有在锂离子电池中使用的公知的锂二次电池用电解液，也是有效的。
作为电解质中丁酸含量的定量方法，例如，使用四氢呋喃或正己烷等溶剂，从凝胶电解质抽出含有丁酸的该电解液，通过气相色谱或液相色谱进行测定。
在凝胶电解质中的丁酸含量优选5～550ppm，更加优选10～500ppm。如果含量小于5ppm，不能充分提高活性物质和电解质的亲和性，难以得到良好的电池特性。另一方面，如果含量高于550ppm，丁酸随着充放电反应产生分解反应，充放电效率开始下降。因此，难以得到良好的电池特性，尤其低温特性。这是因为正丁酸的熔点为-5.2℃。更加优选的含量为可以全面提高电池特性的10～500ppm。
前述凝胶电解质，由含有锂盐、非水溶剂、丁酸的高分子交联体构成，高分子，优选含有在其链中至少含有环氧乙烷(EO)单元或环氧丙烷(PO)单元的PO/EO＝0～5的三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和含有EO单元或PO单元的PO/EO＝0～5的单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
作为分析凝胶电解质的方法，可以使用公知的方法，例如适用凝胶渗透色谱法或超临界色谱法。例如，可以使用通过前者测定的平均分子量分布在200～3,000和7,000～9,000的交联体。
在本发明中通过混合三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，电池特性不仅没有下降，反而得到改善。通过混合，凝胶电解质的柔软性增加，因此伴随交联的膨胀、收缩得到缓冲，可以防止在循环过程中产生的电极附近凝胶电解质的破坏，即，可以防止裂纹或破裂。而且，代替单官能团丙烯酸酯使用双官能团丙烯酸酯时，为了得到相同的效果，混合多于单官能团的量，其结果，液体的保持力等下降，不适合作为电池用电解质。作为凝胶电解质的机械强度的指标，可以例举拉伸强度，且优选0.05～25MPa。
前述锂二次电池用电解液的非水溶剂更加优选的组成，含有EC和γ-BL，作为第3溶剂含有选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)的一个或多个溶剂，且EC的体积比为10～50％。其原因如下。
如果EC的体积比小于10％，石墨粒子表面难以用保护膜紧密覆盖，从而产生石墨粒子和γ-BL的反应，具有引起循环特性下降的可能。另一方面，如果EC的体积比大于50％，前体溶液的粘度变高，即使添加丁酸也难以浸透隔板和电极。于是，交联之后，在隔板和电极中不能形成充分的凝胶电解质，从而得不到良好的电池特性。
此外，为了提高低温特性，优选至少γ-BL，相对非水溶剂总体，体积比在10～90％范围。进而，更加优选体积比在30～70％的范围内。如果γ-BL的体积比小于10％，难以得到充分的低温特性。另一方面，如果γ-BL的体积比高于90％，石墨粒子表面难以用致密的保护膜覆盖，从而产生石墨粒子和γ-BL的反应，具有引起循环特性下降的可能。
此外，为了提高向前体溶液的电极活性物质层内部，或隔板基材内部的浸透性，相对非水溶剂总体，优选存在体积比为10～40％的DEC、MEC。这是因为，DEC或MEC的粘度低于EC和γ-BL，具有降低前体溶液粘度的效果。如果DEC或MEC的体积比小于10％，则没有添加的效果，如果DEC或MEC的体积比大于40％，难以在高温环境下抑制凝胶电解质的氧化分解，引起外装材料的变形而不适合。
此外，相对锂二次电池用电解液的总量，优选添加重量比为1～10％的VC。通过以该比率添加，在碳表面可以形成EC的保护膜，而且容易形成VC的薄而致密的保护膜，抑制气体产生，从而可以抑制外装材料的变形。如果VC的重量比小于1％，难以形成薄而致密的保护膜，因气体产生而引起外装材料变形的可能性升高。另一方面，如果VC的重量比大于10％，难以在高温环境下抑制凝胶电解质的氧化分解，引起外装材料的变形而不适合。
作为除了上述之外的非水溶剂，可以使用与EC相同的环状碳酸酯，例如，碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，或与γ-BL相同的环状碳酸酯、链状碳酸酯，例如，碳酸二乙酯等。
作为锂盐，可以例举过氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等公知的锂盐，这些可以使用一种或混合两种以上使用。通过在选自前述物质的非水溶剂中溶解锂盐可以调制电解液。锂盐的浓度，相对非水溶剂，优选0.8～2.5mol/l。如果盐浓度小于0.8mol/l，得不到为获得高负荷时的放电性所需的离子传导性，如果盐浓度高于2.5mol/l，不仅锂盐的成本会升高，粘度也会增大而难以渗入电极内。进而，融解锂盐需要很长时间，在工业上不适合而不能优选。但，在调制该前体溶液时使用的非水溶剂、锂盐，不限于上述物质。
关于负极，更加优选的活性物质，可以例举在石墨粒子表面附着非晶碳的碳材料(下面，标记为表面非晶质石墨)。通过使用表面非晶质石墨，可以抑制凝胶电解质或丁酸的分解。特别是，容易抑制充放电时丁酸的分解，从而容易控制丁酸的含量。进而，可以防止分解反应中产生的气体引起的电池膨胀，由此引起的电池短路、液漏等，从而提高电池的可靠性。
表面非晶质石墨，可以通过以高结晶性石墨材料为芯材，通过公知的气相法、液相法、固相法等手段，在该石墨材料的表面上附着非晶质碳而得到。
在表面非晶质石墨中，涉及通过BET法测定的单位表面积的细孔，因非晶质碳的附着而导致一定程度的堵塞，单位表面积优选1～5m2/g的范围。如果单位表面积大于5m2/g，与在凝胶电解质中含有的丁酸或该非水溶剂的接触面积也增大，容易产生这些物质的分解反应而不适合。进而，因为在前体溶液中聚合引发剂的负极表面的吸附量增加，导致损害前体溶液的交联，或使初次充放电效率下降而不适合。如果单位表面积小于1m2/g，因为与电解质的接触面积变小，电化学反应速度变慢，电池的负荷特性下降而不适合。
作为在芯材中使用的高结晶性石墨材料，可以使用公知的物质。作为芯材的高结晶性材料，优选使用在X射线广角衍射法(002)面的平均面间隔(d002)为0.335～0.340nm，或，Lc、La为10nm以上的物质。如果d002大于0.340nm，或Lc、La小于10nm，作为芯材的结晶性并不充分，所以将其用于制作表面非晶质石墨时，锂的溶解、析出附近的电位部分(Li的电位标准为0～300mV)的容量并不充分而不适合。
而且，作为利用X射线广角衍射法判定晶粒大小(Lc、La)的方法，可以使用公知的方法，例如“碳素材料实验技术1，p.55～63，碳素材料学会编(科学技术社)”记载的方法。
具体来说，试料为粉末状时直接使用，如果是微小片状，则用玛瑙研钵研成粉末。将相对试料大约15wt％的X射线标准用高纯度硅粉末，作为内部标准物质加入并混合，将试料装入电池单元内，用石墨单色仪单色化的CuKa线为线源，通过反射式衍射计法测定广角X射线衍射曲线。曲线的补正，不进行有关洛伦兹、偏向因子、吸收因子、原子散射因子等的补正，而使用如下简单方法。
即，查找相当于(002)衍射曲线的基线，得到(002)面的补正衍射曲线。而且，在补正衍射曲线中，使用在峰值高度的一半位置上的所谓半价值β，利用Lc＝(K·λ)/(β·cosθ)求得C轴方向的晶粒大小Lc。此时，λ为1.5418，θ为衍射角。同样La也可以测定。而且，相对利用氩激光器喇曼光谱中1580cm-1附近的峰值强度比的1360cm-1附近的峰值强度比(下面标记为R值)优选在0.5以下(更加优选0.4以下)。R值如果超过0.5，作为芯材的结晶性并不充分，制作表面非晶质石墨时，在锂的溶解、析出附近电位部分的容量并不充分而不适合。
而且，对于附着部分的结晶性没有特别的限定，通过采用基本上与芯材相比结晶性低的物质，即d002、R值等大的物质，可以得到作为表面非晶质石墨的效果。X线衍射中，因规定其材料的体性质，而当表面层薄时，差别变大而无法表征体性质，例如，此时，可以有效使用在可以测定表面物理性质的喇曼测定中测定的R值。
低结晶性的碳材料更加优选d002大于0.34nm，R值大于0.5(更加优选大于0.4)。这些可以设定与在表面上附着的碳材料的CVD条件或各种原料的焙烧条件相同，只虚拟制作表面的碳材料，测定其物理性质而间接规定。
接着，凝胶电解质二次电池中的凝胶电解质，在丁酸存在条件下使作为凝胶电解质原料的高分子交联而制造，使其含有浓度为5～550ppm的丁酸。
凝胶电解质，优选通过将高分子链中至少含有环氧乙烷(EO)单元或环氧丙烷(PO)单元的PO/EO＝0～5的三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，和含有EO单元或PO单元的PO/EO＝0～5的单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，在含有锂电池用电解液、聚合引发剂、丁酸的存在条件下，进行交联而制造。
调节制造过程中丁酸的添加量，使交联后在凝胶电解质中含有浓度5～550ppm的丁酸。制造过程中在前体溶液中添加的丁酸的添加量，根据需要，添加多于交联后凝胶电解质中的丁酸浓度。作为丁酸的添加量，相对前体溶液的总重量，优选9～560ppm的范围。如果丁酸含量小于9ppm，电解液难以渗入隔板和电极中，在制造工序上的得不到效果。另一方面，如果丁酸含量超过560ppm，虽然在制造工序中不产生问题，但是交联后电池特性受损的可能性反而增加。添加量更加优选15～510ppm。
在凝胶电解质的原料中，可以使用三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯(三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物)为主体的物质。优选具有下面通式所示的聚醚链段，且聚合部位为多官能团，以便聚合物形成三元交联结构。其典型的大分子单体(高分子量聚合物；高分子，交联而形成凝胶电解质的基质)为聚醚多元醇的末端羟基被丙烯酸进行酯化的物质。聚醚多元醇通过以甘油、三羟甲基丙烷等三元醇为原料，其中单独添加EO或添加EO和PO聚合而得到。
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(A1、A2、A3表示至少含有3个以上的EO单元，含有任意的PO单元的二价残基，PO和EO的数在PO/EO＝0～5的范围，且EO+PO≥35)
三官能团丙烯酸聚合物或共聚物的平均分子量优选7,000～9,000的范围。如果平均分子量小于7,000，保液性出现问题，如果大于9,000，将其溶解时需要很长时间而在工业上不适合而不能优选。特别是，凝胶电解质含有电解液时，三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物，与单官能团、双官能团相比更容易形成三元交联结构，因而机械强度高，因保持性优良，所以凝胶电解质的离子传导性变高，适合用作电池用电解质。
作为单官能团丙烯酸酯，优选含有聚醚链段，且聚合部位为单官能团，以便聚合物形成一维交联结构。其典型的大分子单体为聚醚多元醇的末端羟基被丙烯酸进行酯化的物质。聚醚多元醇通过以甲醇、乙醇、丙醇等一价醇为原料，其中单独添加EO或添加EO和PO进行聚合而得到。
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(R为氢原子或甲基，A4表示至少含有3个以上的环氧乙烷(EO)单元，含有任意的环氧丙烷(PO)单元的二价残基，PO和EO的数在PO/EO＝0～5的范围，且EO+PO≥35)
单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物的平均分子量优选200～3,000的范围。如果平均分子量小于200，难以形成凝胶化，如果大于3,000，将其溶解时需要很长时间而在工业上不适合而不能优选。单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物含有一维结构，与双官能团或三官能团的物质相比其保液性低，凝胶电解质得不到充分的离子传到率。
凝胶电解质的前体溶液中的电解液量，足以在交联后形成凝胶电解质，且其中电解液形成连续相，但最好不过剩，以便防止电解液经时性分离而渗出。例如，在混合三官能团丙烯酸酯，和单官能团丙烯酸酯的聚合物和共聚物时，将大分子单体和该电解液的重量比，控制在3∶97～15∶85的范围，可以达到上述目的。如果大分子单体的重量比高于15％，离子传导性不充分，另一方面，如果大分子单体的重量比低于3％，难以形成凝胶化，即使增加引发剂量而进行凝胶化，也得不到充分的机械强度，或存在过一段时间后该电解液渗出的问题。
进而，单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物的添加量，在前体溶液中的重量比优选0.5～7％。如果单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物的重量比高于7％，凝胶电解质本身难以形成三维交联结构，因此其离子传导性不能充分满足电池特性。而且，前体溶液中的大分子单体的绝对量少时，难以进行凝胶化。另外，如果单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物的重量比低于0.5％，则不产生混合的效果，不能解决上述课题。
本发明中凝胶电解质的前体溶液的粘度优选在50mPa·s以下。从简单浸渍正极活性物质层及负极活性物质层的角度考虑，前体溶液的粘度越低越好。前体溶液的粘度受到大分子单体和非水溶剂的配合比、锂盐浓度、温度等的影响。而且，作为降低粘度的手段，可以升高前体溶液的温度，但为了不影响聚合引发剂和该非水溶剂，优选在90℃以下进行操作。为了提高浸渍效率、速度，也可以进行压入、真空浸渍等操作。作为交联方法，除了加热的方法之外，可以使用利用紫外线、电子射线、可视光等的光能的方法。根据需要也可以使用聚合引发剂也很重要。特别在利用紫外线的交联方法中，优选添加数百分比以下的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以例举过氧化新戊酸叔己酯(10小时半衰期温度53℃、活性化能量28.3kcal/mol)、过氧化新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度54℃、活性化能量28.6kcal/mol)等新戊酸类；二-3，5，5-三甲基过氧化己醇(10小时半衰期温度60℃、活性化能量29.7kcal/mol)、过氧化十二烷酰(10小时半衰期温度61℃、活性化能量29.9kcal/mol)、过氧化十八烷酰(10小时半衰期温度62.4℃、活性化能量30.3kcal/mol)、间甲氧基过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度73.1℃、活性化能量30.6kcal/mol)、过氧化异丁酰(10小时半衰期温度33℃、活性化能量25.6kcal/mol)等过氧化二酰类；过氧化新癸酸叔丁酯(10小时半衰期温度46℃、活性化能量26.8kcal/mol)、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯(10小时半衰期温度41℃、活性化能量27.2kcal/mol)、过氧化新癸酸叔己酯(10小时半衰期温度44℃、活性化能量34.8kcal/mol)、α，α’-二(过氧化新癸酸)二异丙基苯酯(10小时半衰期温度35.9℃、活性化能量25.5kcal/mol)、新癸酸α-异丙苯酯(10小时半衰期温度38℃、活性化能量27.2kcal/mol)等过酸烷基酯类；过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯(10小时半衰期温度43℃、活性化能量34.1kcal/mol)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯(10小时半衰期温度44℃、活性化能量30.2kcal/mol)、过氧化二碳酸二正丙酯(10小时半衰期温度40.3℃、活性化能量27.2kcal/mol)、过氧化二碳酸二异丙酯(10小时半衰期温度45℃、活性化能量30.4kcal/mol)、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲乙酯(10小时半衰期温度41.4℃、活性化能量27.8kcal/mol)、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯(10小时半衰期温度43.1℃、活性化能量30.0kcal/mol)、二碳酸二(2-乙基过氧化己)酯(10小时半衰期温度43.6℃、活性化能量3 1.1kcal/mol)、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基过氧化丁)酯(10小时半衰期温度46.7℃、活性化能量27.1kcal/mol)等过碳酸类等。这些聚合引发剂，可以单独或组合使用。
由正极、凝胶电解质、负极构成的二次电池中，因为聚合引发剂的10小时半衰期温度为40℃左右，所以优选使用在用于隔板的纤维的热闭塞温度及用于隔板的粘接用树脂的软化点温度范围的聚合引发剂。具体来说，优选使用10小时半衰期温度为40℃以上90℃以下的引发剂。如果小于40℃，因聚合引发剂不稳定而不适合。而且，如果超过为得到10小时半衰期的90℃，在加热处理中，容易引起非水溶剂的劣化或分解而不适合。
为了达到本发明，特别优选过酸烷基酯类的过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯。这三种聚合引发剂，不会给前体溶液中的丁酸或电极部件等带来不良影响，适合使用。
聚合引发剂，相对在三官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物中加入单官能团丙烯酸酯的聚合物或共聚物的物质，和锂二次电池用电解液的总质量，优选添加1～5,000ppm。聚合引发剂的添加量，优选尽可能小，以便减少在充放电时的引发剂分解等反应。但，如果引发剂的量过少，聚合反应不充分，可能残留未反应的大分子单体而不适合。因为上述原因，聚合引发剂的添加量，相对包括大分子单体和非水溶剂的总质量，优选1～5,000ppm，其中更加优选100～1,000ppm。
下面，对于使用上述凝胶电解质的二次电池进行说明。
电池，通过如下工序制作。
a)负极的制作
负极制作方法的一例如下面所述。
在乳钵中用溶剂溶解粘结剂，分散负极碳材料。在分散处理中可以使用搅拌机、球磨机、涂料摇动器、动态研磨机等，调制碳材料、粘结剂均匀分散的糊。将该糊涂布在集电体的金属箔上，将其在40～100℃实施预干燥。之后，在150℃进行热处理，且为了使其达到规定的活性物质密度，使用压力机进行压缩成形。压缩成形中可以使用通常的辊压机。这些压力机的压力面的材质、旋转方法、温度、气氛等没有特别的限定。之后，在未涂布的部分焊接引线，并为了除去水分在150℃左右进行减压干燥，将其作为负极。
作为负极活性物质的碳材料，可以使用公知的锂离子电池的负极材料。碳材料的粒径分布优选0.1～150μm左右。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟亚乙烯(PVdF)等，但不限于这些物质。混合比，相对活性物质100重量份，粘结剂优选1～30重量份。为了制作高能密度电池，负极活性物质的密度优选1.4g/cm3以上。而且，在负极制作中为了提高粘结性，优选在粘结剂熔点左右的温度进行热处理。
b)正极的制作
正极制作方法的一例如下面所述。
在乳钵中用溶剂溶解粘结剂，分散活性材料和导电剂。在分散处理中可以使用球磨机、涂料摇动器、动态研磨机等，调制活性物质、导电剂、粘结剂均匀分散的糊。将该糊涂布在集电体的金属箔上，将其在40～100℃实施预干燥。之后，在150℃进行热处理，且为了使其达到规定的活性物质密度，使用压力机进行压缩成形。压缩成形中可以使用通常的辊压机。这些压力机的压力面的材质、旋转方法、温度、气氛等没有特别的限定。之后，在未涂布的部分焊接引线，并为了除去水分在150℃左右进行减压干燥，将其作为正极。
作为正极活性物质，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFeO2，或该系列的LiA1-xTxO2(此时A为Fe、Co、Ni、Mn的任一种，T表示过渡金属、4B族、或5B族金属。0≤X≤1)、LiMn2O4等公知的锂离子电池的正极材料。
作为导电剂，可以使用乙炔黑等碳材料，或石墨粉末等，但不限于这些物质。
作为粘结剂，可以使用PTFE、PVdF等，但不限于这些物质。
混合比，相对活性物质100重量份，导电剂优选1～50重量份，粘结剂优选1～30重量份。为了制作高能密度电池，正极活性物质的密度优选2.8g/cm3以上，更加优选3.0g/cm3以上。在正极制作中为了提高粘结性，优选在粘结剂熔点左右的温度进行热处理。
正极、负极，基本上将通过粘结剂固定化的各种活性物质，在作为集电体的金属箔上进行层叠。前述集电体的材质、形状没有限定，可以使用对于正、负极活性物质及电解液，在化学、电化学性质稳定的导体。作为金属箔的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、镍等。其中，从电化学稳定性、延展性及经济性的角度考虑，正极优选使用铝箔，负极优选使用铜箔。而且，正极、负极集电体的形态除了金属箔之外，可以例举网孔、网眼金属板等形态。
c)凝胶电解质前体溶液的调制
例如，可以通过如下方法调制。
在EC+γ-BL中混合第三溶剂的非水溶剂中，溶解锂盐，调制锂二次电池用电解液。在该电解液中，添加平均分子量为7,000～9,000的三官能团丙烯酸的聚合物或共聚物(TA)和平均分子量为200～3,000的单官能团丙烯酸的聚合物或共聚物，再添加规定量的聚合引发剂和丁酸，得到前体溶液。
d)电池的装配
把在如上述得到的正极和负极之间配置隔板的组合体(电极组)做成卷绕形，并插入作为外装材料的A1层叠树脂薄膜质的袋中，注入在c)中调制的前体溶液之后密封该袋。将其在40～90℃加热20分钟～100小时的范围内，使之交联而完成电池。
电极组的形状，可以直接采用卷绕形，也可以采用将其径向压缩的扁平的形状。另外，也可以将正极和负极，通过其间的隔板，折弯多次。将电极组形成卷绕形的方法，可以使用公知的方法。作为压缩方法，可以使用以所需压力多阶段施压的公知的方法。
作为用于保持凝胶电解质的隔板，可以例举电绝缘性合成树脂纤维、玻璃纤维、天然纤维等无纺布和织物。其中，从质量的稳定性等角度考虑，优选聚氯亚乙烯、聚乙烯、聚丙烯等无纺布。在这些合成树脂的无纺布中，在电池异常发热时，有因热隔板被溶解，附加隔断正负极功能的物质，从安全性的角度考虑，也可以适用。
隔板的厚度没有特别的限定，只需保持必要量的液体，且具有可防止正极和负极短路的厚度即可，通常可以使用0.01～1mm左右的物质，优选0.02～0.05mm左右。这些基材优选其透气度为1～500sec/cm3，以便可以维持低的电池内部电阻，且具有可防止电池内部短路的强度。
此外，二次电池也可以通过如下方法制造：在正极、负极及隔板中浸渍前体溶液，加热交联之后，一体形成卷绕形，将其插入外装材料的袋中。但，前者的方法，因为正极(凝胶电解质)、负极的两个界面，并不是粘结，而是通过交联形成，所以与后者的方法相比可以降低电池内部电阻。
此外，也可以通过将正极/隔板/负极多个重叠，插入外装材料的袋之后，注入在c)中调制的前体溶液，密封该袋而制造。
电池外观形状除了如上述的层叠型之外，可以适用圆筒形、方形、钮扣(coin)形、板形等各种形状。作为外装材料，可以例举金属、树脂等。例如，在圆筒形或方形的电池中，在罐中插入卷绕形电极组，使罐和电极组电连接。注入前体溶液，通过绝缘填料将封口板进行封口，和通过气密密封将封口板和罐绝缘封口，利用加热进行交联而制造电池。
此时，可以将具有安全元件的安全阀作为封口板使用。安全元件，例如，作为防止过电流元件，有保险丝、双金属元件、PTC元件等。而且，除安全阀之外，防止电池罐的内压升高方法，可以使用在垫圈中形成龟裂的方法，在封口板形成龟裂的方法，在电池罐中形成刻痕的方法等。另外，也可以使用嵌入防止过充电和过放电的外部电路。另外，如果是钮扣形电池，可以通过形成半球状的正极和负极，将其装入罐中，注入前体溶液，通过绝缘填料固定盖，利用加热进行交联而制造电池。隔板可以使用合成树脂系的无纺布等。
e)凝胶电解质中的丁酸含量
凝胶电解质中丁酸含量的定量，通过凝胶电解质溶剂萃取，求得萃取液中的丁酸含量而进行。具体来说，将凝胶电解质浸渍在四氢呋喃(THF)或正己烷等溶剂中，超声波处理后进行24小时以上的萃取处理。过滤前述所得萃取液，利用气相色谱或液相色谱定量丁酸的重量。将所得值，通过下面计算式换算，可以求得萃取液中的丁酸含量。该丁酸含量作为凝胶电解质中的丁酸含量。
丁酸含量(ppm)＝丁酸重量(mg)/萃取液重量(g)
而且，在本发明的电池，与丁酸添加量相比，其含量变小。可以推测，这是因为在萃取处理时存在损耗。
f)电池的评价
充放电运作实验，以一定电流值充电至电池电压达到4.1～4.2V。电池电压达到4.1～4.2V之后，以一定电压充电至总的充电时间达到12小时。放电以一定电流至进行至电池电压达到2.7～3.0V。
而且，电池评价全部在惰性气体气氛下在洁净操作箱中进行。作为惰性气体，通常使用氩气、氮气等。实施例
下面，利用实施例及比较例，具体说明本发明及其效果，但本发明并不限于下面的实施例。而且，实施例1～19及比较例1～2的电池全部备有电池容量为0.8Ah左右的正极和负极。实施例1
通过下面工序制作实施例1的电池。
a)负极的制作
碳材料使用表面非晶质石墨(平均粒径12μm、d002＝0.336nm、R值＝0.35、单位表面积1～2m2/g)。在乳钵中用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解粘结剂PVdF，分散表面非晶质石墨。在分散处理中使用双轴行星方式的混合搅拌机，调制碳材料、粘结剂均匀分散的糊。负极的组成，碳材料位100重量份，PVdF位10重量份。将该糊涂布在厚度约为20μm铜箔上，将其在50～70℃实施预干燥。之后，在150℃进行12小时热处理，并在大气中利用辊压机压缩成形，使活性物质的密度达到1.5g/cm3左右，在未涂布的部分焊接镍箔(50μm)引线。之后，为了除去水分约在150℃进行12小时的减压干燥，作为负极使用。
而且，作为利用X射线广角衍射法测定平均面间隔(d002)及晶粒大小(Lc、La)的方法，使用公知的方法，例如“碳素材料实验技术1，p.55～63，碳素材料学会编(科学技术社)”或(日本)特开昭61-111907中记载的方法。用于求得晶粒大小的形状因子K(＝Lc·β·cosθ/λ；其中β：半值宽，θ：d002的角度，λ：X射线的波长)为0.9。而且，平均粒径利用激光衍射式粒度分布计(岛津社制SALD1100)进行测定，在粒度分布中的峰值作为平均粒径。
b)正极的制作
活性物质使用钴酸锂LiCoO2(平均粒径10μm)。在乳钵中用NMP溶解PVdF，分散上述活性材料和导电剂乙炔黑(AB)。在分散处理中可以使用双轴行星方式的混合搅拌机，调制活性物质、导电剂、粘结剂均匀分散的糊。正极的组成，LiCoO2为100重量份，AB为5重量份，PVdF为5重量份。将该糊涂布厚度为20μm的铝箔上，将其在50～70℃实施预干燥，在150℃进行热处理之后，进行压缩成形。压缩成形在大气中使用通常的辊压机，进行至活性物质密度达到3.0g/cm3左右。在未涂布的部分焊接镍箔(50μm)引线。进而，为了除去水分在150℃左右进行减压干燥，将其作为正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+EMC(体积比14∶56∶20)中，使其达到2.5mol/l的浓度，对此添加VC 2wt％，调制锂二次电池用电解液。在该电解液中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.4wt％，和平均分子量为200～300的单官能团丙烯酸的聚合物或共聚物(GX)0.6wt％，从而使前述电解液达到97wt％。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BPN)250ppm、过氧化新戊酸叔丁酯(BPP)250ppm、和丁酸15ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
在上述得到的正极和负极之间夹有作为隔板基材的聚乙烯微多孔膜(厚度25μm、透气度380sec/cm3)，将其做成卷绕形。将该卷绕体径向压缩而至扁平。压缩通过以所需压力分5阶段施压而进行。将形成卷绕形的电极组插入作为外装材料的A1层叠树脂薄膜质的袋中，注入在c)中得到的前体溶液，密封该袋。通过将其在60℃进行72小时的加热使其交联，完成电池。实施例2
通过下面工序制作实施例2的电池。
a)负极的制作
除了把表面非晶质石墨(平均粒径18μm、d002＝0.336nm、R值＝0.5、单位表面积1～2m2/g)，和负极的组成改成碳材料为100重量份，PVdF为8重量份之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiPF6溶解在EC+γ-BL+DMC(体积比20∶50∶30)中，使其达到2.0mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液95wt％中，混合平均分子量为7,000～9,000的TA 2.5wt％，和平均分子量为200～300的GX 2.5wt％。接着，添加作为聚合引发剂的BPN 200ppm，BPP 250ppm，和丁酸51ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
除了把聚乙烯微多孔膜(厚度25μm、透气度480sec/cm3)和利用加热的交联条件改为70℃、70小时之外，通过与实施例1相同的方法制作电池。实施例3
通过下面工序制作实施例3的电池。
a)负极的制作
除了把表面非晶质石墨(平均粒径25μm、d002＝0.336nm、R值＝0.25、单位表面积1～2m2/g)和负极的组成改成碳材料为100重量份，PVdF为9重量份之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.4wt％，和平均分子量为200～300的GX 0.6wt％。接着，添加作为聚合引发剂的BPP 150ppm，过氧化新戊酸叔丁酯(HPP)150ppm，和丁酸102ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
除了把利用加热的交联条件改为80℃、65小时之外，通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例4
通过下面工序制作实施例4的电池。
a)负极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiClO4溶解在EC+γ-BL+DEC(体积比30∶60∶10)中，使其达到1.5mol/l的浓度，对此添加VC 2wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液93wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3.5wt％，和平均分子量为2,800～3,000的单官能团丙烯酸酯的聚合物和共聚物(MA)3.5wt％。接着，添加作为聚合引发剂的BPN 300ppm和丁酸254ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
除了把利用加热的交联条件改为65℃、71小时之外，通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例5
通过下面工序制作实施例5的电池。
a)负极的制作
重复与实施例2相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比30∶40∶30)中，使其达到2.2mol/l的浓度，对此添加VC 1.5wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，添加平均分子量为7,000～9,000的TA3.0wt％，和平均分子量为2,800～3,000的MA 1.0wt％。接着，添加作为聚合引发剂的BPP 200ppm和丁酸452ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
除了把利用加热的交联条件改为60℃、72小时之外，通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例6
通过下面工序制作实施例6的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.75mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，添加平均分子量为7,000～9,000的TA2.4wt％，和平均分子量为2,800～3,000的MA 0.6wt％。接着，添加作为聚合引发剂的HPP 300ppm和丁酸503ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
除了把利用加热的交联条件改为80℃、60小时之外，通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例7
通过下面工序制作实施例7的电池。
a)负极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比24∶56∶20)中，使其达到2.0mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 200ppm和丁酸9ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例1相同的方法，制作电池。实施例8
通过下面工序制作实施例8的电池。
a)负极的制作
重复与实施例2相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
除了把丁酸的添加量改为13ppm之外，通过与实施例2相同的方法得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例9
通过下面工序制作实施例9的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
除了把丁酸的添加量改为511ppm之外，通过与实施例3相同的方法得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例3相同的方法制作电池。实施例10
通过下面工序制作实施例10的电池。
a)负极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
除了把丁酸的添加量改为550ppm之外，通过与实施例4相同的方法得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例4相同的方法制作电池。实施例11
通过下面工序制作实施例11的电池。
a)负极的制作
重复与实施例2相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 4wt％。接着，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm和丁酸100ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例6相同的方法制作电池。实施例12
通过下面工序制作实施例12的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+DEC(体积比20∶60∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.5wt％，和如下面通式所示的平均分子量为3,500～4,500的双官能团丙烯酸酯的聚合物和共聚物(DA)1.5wt％。
插入原文第29页[化3]
(A5表示至少含有3个以上的EO单元，含有任意的PO单元的二价残基，PO和EO的数在PO/EO＝0～5的范围)
接着，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸101ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例13
通过下面工序制作实施例13的电池。
a)负极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比9∶71∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸500ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例14
通过下面工序制作实施例14的电池。
a)负极的制作
重复与实施例2相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiPF6溶解在EC+γ-BL+DEC(体积比51∶29∶20)中，使其达到1.75mol/l的浓度，对此添加VC 2.5wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸500ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例15
通过下面工序制作实施例15的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL(体积比35∶65)中，使其达到1.5mol/l的浓度，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸500ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例16
通过下面工序制作实施例16的电池。
a)负极的制作
重复与实施例2相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的过碳酸类中的过氧化碳酸二(4-叔丁基环己)酯500ppm和丁酸500ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例17
通过下面工序制作实施例17的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同的操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的过过氧化二酰类中的间甲氧基苯甲酰500ppm和丁酸250ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例18
通过下面工序制作实施例18的电池。
a)负极的制作
除了把负极活性改为人造石墨(KS-25)，负极的组成改成碳材料为100重量份，PVdF为9重量份之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+MEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.4wt％，和平均分子量为200～300的GX 0.6wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸103ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。实施例19
通过下面工序制作实施例19的电池。
a)负极的制作
除了把负极活性改为天然石墨，负极的组成改成碳材料为100重量份，PVdF为9重量份之外，通过与实施例1相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+DEC(体积比30∶50∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.4wt％，和平均分子量为200～300的GX 0.6wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，BPP 150ppm，和丁酸102ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。比较例1
通过下面工序制作比较例1的电池。
a)负极的制作
通过与实施例3相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+γ-BL+DEC(体积比25∶55∶20)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液97wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 2.4wt％，和平均分子量为200～300的GX 2.5wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN 150ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例3相同的方法制作电池。比较例2
通过下面工序制作比较例2的电池。
a)负极的制作
通过与实施例2相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
把LiBF4溶解在EC+MEC(体积比30∶70)中，使其达到1.8mol/l的浓度，对此添加VC 3wt％，调制锂二次电池用电解液。在前述电解液96wt％中，混合平均分子量为7,500～9,000的TA 3wt％，和平均分子量为200～300的GX 1.0wt％。进而，添加作为聚合引发剂的BPN150ppm，得到前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例3相同的方法制作电池。比较例3
通过下面工序制作比较例3的电池。
a)负极的制作
通过与实施例3相同的方法制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
除了把丁酸的添加量改为603ppm之外，通过与实施例3相同的方法调制前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例3相同的方法制作电池。比较例4
通过下面工序制作比较例4的电池。
a)负极的制作
重复与实施例3相同操作，制作负极。
b)正极的制作
重复与实施例1相同的操作，制作正极。
c)凝胶电解质的前体溶液的调制
除了把丁酸的添加量改为0ppm之外，通过与实施例12相同的方法调制前体溶液。
d)电池的装配
通过与实施例2相同的方法制作电池。评价
(1)凝胶电解质中的丁酸含量
从实施例1～19及比较例1～3中制作的电池，将凝胶电解质进行溶剂萃取，求得萃取液中的丁酸含量。具体来说，在THF中浸渍凝胶电解质，超声波处理之后进行72小时以上的萃取处理。过滤前述所得萃取液，利用气相色谱定量丁酸的量，通过式3求得丁酸含量。其结果如表1～5所示。
(2)电池的容量维持率
将实施例1～19及比较例1～3中制作的电池，以一定电流值0.2C充电至电池电压达到4.2V，达到4.2V之后以一定电压充电至总的充电时间达到12小时。以一定电流值进行放电至电池电压达到2.75V。为了研究大电流放电特性，即负荷特性，测定了在20℃的2C放电时的容量维持率(＝2C放电中的放电容量/0.2C中的放电容量×100)。
为了研究低温特性，在20℃的0.2C定电流和4.2V定电压下进行12小时充电之后，测定了在-20℃的0.2C放电时的容量维持率(＝在-20℃的放电容量/在20℃的放电容量×100)。为了研究充放电循环特性，重复在20℃的0.2C定电流和4.2V定电压下进行12小时充电，和0.2C定电流下放电的周期，测定了第300周期的容量维持率(＝第300周期的放电容量/第1周期的放电容量×100)。
而且，电池评价全部在惰性气体气氛下在洁净操作箱中进行。
为了研究丁酸含量的效果，在表1中表示实施例1～10及比较例1～3的电池容量、前体溶液中丁酸的添加量、凝胶电解质中的丁酸含量、以及电池的各种特性。而且，在比较例1～2中使用的凝胶电解质为前述特开2001-210380号公报中公开的不含丁酸的凝胶电解质。
表1 容量 (Ah) 前体溶液 中丁酸的 添加量 (ppm) 凝胶中丁 酸的含量 (ppm) 2C放电时 容量维持 率(％) -20℃放电 时容量维 持率(％) 第300周 期的容量 维持率 (％) 实施例1 0.79 15 12 80 80 75 实施例2 0.80 51 48 84 83 79 实施例3 0.81 102 97 86 86 82 实施例4 0.81 254 247 86 87 83 实施例5 0.80 452 445 84 83 81 实施例6 0.81 503 496 81 80 77 实施例7 0.77 9 5 76 69 68 实施例8 0.79 13 9 80 78 72 实施例9 0.80 511 506 81 78 75 实施例10 0.80 550 544 80 77 72 比较例1 0.80 0 0 68 66 62 比较例2 0.80 0 0 71 62 63 比较例3 0.79 610 603 70 65 60
从表1可以看出，具有丁酸含量为10～500ppm的凝胶电解质的实施例1～6的二次电池，具有满足2C放电时的容量维持率为80％以上，-20℃放电时的容量维持率为80％以上，第300周期的容量维持率为70％以上特性的效果。
此外，实施例7～10的二次电池与没有添加丁酸的比较例1和2相比也得到了改善。实施例7和8，其丁酸含量小于10ppm，前体溶液不能充分渗透隔板和电极中，交联之后，在凝胶电解质中不能确保良好的离子传导性，所以可以推测得不到实施例1～6的特性。进而，也可以认为提高电极活性物质和凝胶电解质的亲和性的效果也不充分。
另一方面，实施例9和10，其丁酸含量高于500ppm，与比较例1和2相比得到了一定改善，但如比较例3丁酸含量超过600ppm时，得不到添加效果。虽然不存在前体溶液渗入隔板和电极的问题，但过剩的丁酸在充放电反应时产生副反应，导致充放电效果下降，循环特性降低。进而，在比较例3中变得显著，即使含有丁酸也看不到效果。
接着，为了研究大分子单体的构成，在表2中表示实施例11和12，及比较例4和5的电池容量，前体溶液中的丁酸添加量，在凝胶电解质中的丁酸含、以及电池的各种特性。
表2 容量 (Ah) 前体溶液 中丁酸的 添加量 (ppm) 凝胶中丁 酸的含量 (ppm) 2C放电时 容量维持 率(％) -20℃放电 时容量维 持率(％) 第300周 期的容量 维持率 (％)实施例11 0.80 100 93 72 64 64实施例12 0.79 101 94 73 68 66比较例4 0.80 0 0 58 54 42比较例5 0.80 0 0 61 56 45
从表2中可以看出，作为大分子单体只使用三官能团丙烯酸酯的实施例11和作为大分子单体使用三官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯的实施例12的二次电池，不如作为大分子单体使用三官能团丙烯酸酯和单官能团丙烯酸酯的实施例1～10。但，对作为大分子单体只使用三官能团丙烯酸酯的实施例11和比较例4，对作为大分子单体使用三官能团丙烯酸酯和双官能团丙烯酸酯的实施例12和比较例5的二次电池进行比较，在凝胶电解质中含有丁酸的实施例11及12更加优良，不论大分子单体的构成如何，都能提高电池特性。
在实施例11和比较例4的三官能团丙烯酸酯中，凝胶电解质的柔软性不充分，所以随着交联的膨胀、收缩产生裂纹或破裂，在充放电反应时在电极附近柔软性不足而产生凝胶电解质的破坏。因此，可以认为电池的各种特性不良。如实施例12和比较例5即使添加双官能团丙烯酸酯，也存在同样的理由。从而，大分子单体的构成也是实现本发明的重要因素。
接着，为了研究非水溶剂，在表3中表示实施例13～15的电池容量、前体溶液中的丁酸添加量、凝胶电解质中的丁酸含量、电池的各种特性。
表3 容量 (Ah) 前体溶液 中丁酸的 添加量 (ppm) 凝胶中丁 酸的含量 (ppm) 2C放电时 容量维持 率(％) -20℃放电 时容量维 持率(％) 第300周 期的容量 维持率 (％)实施例13 0.80 500 492 75 72 57实施例14 0.80 500 493 69 52 74实施例15 0.80 500 491 73 68 66
从表3也可以看出，EC的体积比小于10％的实施例13，与比较例1和2相比，循环特性不良，但其他电池特性都得到了提高。这是因为，如果EC少，难以用致密的保护膜覆盖石墨粒子表面，所以石墨粒子和γ-BL产生反应。从而，在凝胶电解质中即使含有丁酸，也没有效果，导致循环特性下降。
EC的体积比超过50％的实施例14，与比较例1和2相比，负荷特性和低温特性不良，但循环特性得到了提高。这是因为EC多时前体溶液的粘度变高。从而，即使含有丁酸，也不能解除浸透隔板和电极的难度，交联之后，在隔板和电极中不能形成充分的凝胶电解质，得不到良好的电池特性。而且，γ-BL的体积比29％，在提高低温特性时显得略低。
不使用第3溶剂的实施例15，与比较例1和2相比，整体上有若干提高。但，如果不使用第3溶剂，前体溶液的粘度会变高，与实施例14一样，难以浸透隔板和电极中，交联之后在隔板和电极中不能形成充分的凝胶电解质，所以得不到如实施例1～6良好的电池特性。从而，非水溶剂的构成也是实现本发明的重要因素。
接着，为了研究聚合引发剂，在表4中表示实施例16和17的电池容量、前体溶液中的丁酸的添加量、凝胶电解质中的丁酸含量、以及电池的各种特性。
表4 容量 (Ah) 前体溶液 中丁酸的 添加量 (ppm) 凝胶中丁 酸的含量 (ppm)2C放电时容量维持率(％) -20℃放电 时容量维 持率(％) 第300周 期的容量 维持率 (％)实施例16 0.80 250 24172 68 66实施例17 0.80 250 24274 70 64
从表4可以看出，作为聚合引发剂使用过碳酸类中的过氧化碳酸二(4-叔丁基环己)酯的实施例16和过氧化二酰类中的间甲氧基过氧化苯甲酰的实施例17，与作为引发剂使用烷基过酸酯类的实施例1～10的二次电池相比，其整体的电池特性不良，但与比较例1和2相比得到了一定的提高。
与10小时半衰期温度几乎相同无关，上述电池特性之所以表现出不同，认为其原因之一为负极和聚合引发剂的反应性不同。这是因为，实施例1～6的二次电池的初期充放电效率，与实施例16和17的二次电池相比，显示出高10个百分点左右的良好效率。即，可以说烷基过酸酯类和负极的反应性低。从而，聚合引发剂的选择也是实现本发明的重要因素。
接着，为了研究负极的碳材料，在表5中表示使用在石墨粒子的表面上没有附着非晶质碳的碳材料的实施例18和19的电池容量、前体溶液中的丁酸的添加量、凝胶电解质中的丁酸含量、以及电池的各种特性。
表5 容量 (Ah) 前体溶液 中丁酸的 添加量 (ppm) 凝胶中丁 酸的含量 (ppm) 2C放电时 容量维持 率(％) -20℃放电 时容量维 持率(％) 第300周 期的容量 维持率 (％)实施例18 0.80 103 92 74 69 67实施例19 0.80 102 91 71 67 64
从表5可以看出，实施例18和19与作为碳材料使用表面非晶质石墨的实施例1～10的二次电池相比，其整体的电池特性不良，但与比较例1和2相比得到了一定的提高。这是因为，在凝胶电解质中含有的γ-BL，与其他溶剂相比，在充电中，即在电化学还原下容易反应，所以与高结晶性的石墨材料产生副反应，降低电池特性。从而，通过使用表面非晶质石墨，可以防止循环特性劣化。
根据上述情况，为了改善将电极形成卷绕形的二次电池及其制造方法，进行了潜心研究，其结果发现，由于在凝胶电解质的前体溶液中含有丁酸，前体溶液溶剂变得容易渗入隔板和电极，特别是负极，从而改善了二次电池的制造工序。进而，在凝胶电解质中若含有丁酸，可提高负荷特性、低温特性，且可以防止循环特性的劣化。发明效果
根据本发明，通过在凝胶电解质的前体溶液中含有丁酸，前体溶液可以容易渗入隔板和电极中，可以改善制造工序。进而，在凝胶电解质中存在丁酸，可以提高负荷特性、低温特性，且可以防止循环特性的劣化。因此，本发明在工业上具有重大意义。