可聚合组合物、阻剂及电子束平版印刷之方法 本申请将2002年7月25日申请案号为102 34 527.9-51的德国专利申请结合在此作为参考。
【技术领域】
本发明是有关于如申请专利范围第1项所述之一可聚合组合物、如申请专利范围第8项所述之一阻剂以及如申请专利范围第14项所述之一方法。
背景技术
除了在晶圆建构上越来越多优秀平版印刷(lithography)技术的发展外，此等技术在罩(mask)制造上的发展也在半导体组成分的制造上扮演越来越重要的角色。由于此等罩(mask)通常是由其上涂覆有铬层之一石英玻璃基质所构成，因而电子束平版印刷目前越来越常被使用在铬的建构上。
为了此目的，罩被涂上一层阻剂(resist)(光阻)，然后在标靶状态下被曝露于一罩记录器中的一电子束(意即，被建构)并且被显影。在随后的蚀刻方法中，将罩上不再被阻剂保护的部分的铬自罩上移除，然后完成平版印刷罩，而发生在平版印刷罩的制造过程中的问题，将由以下做详细的说明。
不管4或5次简化地因素，被反映在罩上的结构由于是非常的小，因而过去一向被用来记录日期的雷射记录器，无疑是将渐渐地被较高分辨率的电子束记录器而取代。
经由引进光学邻近修正(OPC，optical proximity correction)，辅助结构必须被合并至罩布局(layout)，其结构大体上是比将被显影的结构组件为小。
相位移罩(PSM，phase shift mask)技术在罩制造上有其特别的需要，因为在此实例中，额外的层必须被涂覆至罩上，或者是，为了达到想要的相位跳越(phase jump)，基质必须在一清晰的情况中被剥离。同时，现在并没有方法用来进行相位移罩(PSM)的制造，并以两种等级可用电子束平版印刷罩记录器来记录。第二等级已经被光学地记录日期，此种状况的原因是在阻剂中差的电荷传导，经由利用一电子束记录在阻剂，此阻剂在记录的方法期间被充以负电，此一般被指为是充电。
在相位移罩(PSM)的制造中，需要两种单独的平版印刷方法，充电的问题发生在第二个方法。
在第一个方法中，罩的铬层被建构，在罩中罩空片(mask blank)适合的接地使其可能仍然导出罩所产生的负电荷。
在第二个方法中，所涂覆的阻剂必须再一次在(暴露至)电子束上被记录，但是目前是在一个已经是不完全(预先建构的)的铬层上。由于此中断的铬层，电荷可不再经由接地越过整个表面而被导出；罩空片在记录过程期间会增大一负电荷，然而，负电荷的增大会影响电子束，此易发生在样品上，在罩记录器中其需要记录与调整控制。此等影响会导致不希望得到的电子束的偏斜与背离，其在调整期间会特别的棘手，但也导致在相位移罩(PSM)的第二次平版印刷平面的记录期间产生不希望得到的失真与记录错误。
由M.A.Z.Hupcey，C.K Ober之论文(SPIE第3048卷100-104页)中所得知，异量分子聚合物混合物或是绝缘聚合物与导电聚合物混合物的使用可使充电的问题得以解决。然而，此等混合物具有太低的曝光敏感度而导致不希望得到的记录次数的增加。此外，显影的程序是非常昂贵的。
由于此一问题非常严重，特别是在75nm节点的未来发展上，目前在制造上并没有确定可能的解决方法。测试双层系统中额外、分开的导电阻剂的使用是已知的，首先以一种商业性可建构(structurable)的电子束阻剂涂覆在罩空片，一非可建构(unstructurable)、导电有机阻剂的分开层系被用在第二方法，而其中非可建构、导电有机阻剂系用来进行必要的电荷移除。然后，在接着建构之后的显影方法中，额外的阻剂层与电子束阻剂的已曝光或未曝光的部分一起被完全地分离，然后其结果为阻剂空片只包含想要的电子束阻剂结构。
然而，除了电子束阻剂的应用之外还需要另外的涂覆方法，此导致所有的过程复杂化。其理由通常是为非常昂贵(微粒、均匀性、额外不希望的方法时间、延迟时间、稳定性问题)与罩空片涂覆的危险性，并且因为此等理由，在罩制造中避免任何额外可避免的涂覆方法。
迄今，所有已知用来了解一导电的阻剂的可能方法并不能满足高分辨率与高曝光敏感度所需要的标准，以至于到目前为止并没有符合现今与将来制造上所需要的材料被提出。
【发明内容】
根据本案，此目的经由具有申请专利范围第1项之特征的一阻剂而达到。
与两种描述于先前技术中必要的涂覆方法进行比较，根据本案的可聚合混合物是可能用一个单一的涂覆方法来设法解决，此导致阻剂除了已经具有的必要的导电率外还具有容易的可结构性，因而大大地简化制造方法与降低成本。
根据本案所提供的阻剂是，例如，直接涂覆在一平版印刷罩中由铬构建的层(chromium-structured layer)上，这样可确保电荷是被光学地导出，当额外的导电阻剂层被使用在上述习知技术领域时，并不容许铬的接触而仅能移除表面的电荷。根据本案的阻剂，电荷因而可被较佳的导出。
本案将可由以下的实施例说明与参考图标之特征而得到充分了解。
第一图显示包含两个共聚单体(comonomer)的功能性聚合物之实施例。
根据第一图之可聚合组合物的实施例系被使用在由所显示的功能性聚合物，一种对电子敏感的组分(光酸产生剂PAG)，与一溶剂所组成的一材料组合物中，此类似于习用的化学放大型阻剂的组合物。
该功能性聚合物包含至少两个组分，其中一个做为一酸可裂解溶解抑制剂(acid-cleavable dissolution inhibitor)(在第一图的右边，n)以及第二个组分可保证导电率(在第一图的左边，m)。其中：
m＝由0.1至0.9
n＝由0.1至0.9，并且m+n＝1
I＝由1至100
R1＝氢、烷基、卤素、胺、硅或是锗的化合物，其所具有的链长为最多六个碳或硅或锗原子。
R2＝氢、烷基、卤素、胺、硅或是锗的化合物，其所具有的链长为最多六个碳或硅或锗原子。
下述的阻剂混合物为利用此聚合物所制备：
- 70-98％的溶剂[例如，[醋酸甲氧基丙基酯(methoxypropyl
acetate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、乳酸乙酯(ethyl
lactate)、环己酮(cyclohexanone)、γ-丁酸内酯(gamma-
butyrolactone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)]
- 2-30％的功能性聚合物
- 0.1-10％的光酸发生剂[例如，克里威路盐类(Crivello
salts)、三苯基磺酸锍(triphenyl sulfonium sulfonates)、
二苯基磺酸碘鎓(diphenyliodonium sulfonates)、邻苯二甲
酰亚氨基磺酸盐(phthalimido-sulfonates)、正硝基苯甲基磺
酸盐(ortho-nitrobenzyl sulfonates)]
一阻剂特别用于因聚合作用而得到的通过电子束平版印刷制备罩上。利用本案所提供的阻剂的一种典型的平版印刷方法如下：
1.将前述的阻剂溶液涂覆在一罩空片上。
2.以一电子束记录器记录在阻剂上。
3.若有需要则随后进行加热方法。
4.以一水状碱性显影剂显影被记录的阻剂[例如，2.38％氢氧化四甲基胺(tetramethylammonium hydroxide)水溶液、标准的氢氧化四甲基胺(TMAH)显影剂。]
5.在一反应性离子电浆(reactive ion plasma，RIE)中，以一氯/氧气体混合物干蚀刻该空片(blank)，该铬层被蚀刻；阻剂大体上未被附加；原来被记录的结构被转移至铬上。
原则上，其亦可能使用其它的蚀刻方法来构建此基质，再者，根据本案的阻剂之使用并不被限定在玻璃晶粒接合罩(CoG mask)的制造上。
最佳实施方案
实例：
溶解11.42克的硫酚-2-甲醇(thiophene-2-methanoi)(Merck公司所制)在100毫升的吡啶(pyridine)中，接着以冰块冷却反应容器将上述材料冷却至0℃后，加入10.45克的甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)，过程为一小时。然后将此混合物加温至室温并且震荡过夜，将混合物倒入冰水中以及以氯化氢(HCl)轻微酸化。析出的油性酯以水碳酸氢盐水溶液来清洗并分离而成为[产物1]。
假如[产物1]被溶解在100毫升的甲基乙基酮(methyl ethylketone)并加热至沸腾，接着滴入包含14.2克的甲基丙烯酸叔丁基酯与100毫升的甲基乙基酮的混合物，作用2小时，此混合物聚合以及，在冷却与滴入附加的2公升的水后，产生一基本上是无色的聚合物，其经滤除并在50℃下抽气干燥成[产物2]。
5克的[产物2]被溶解在70毫升的甲基乙基酮中，接着包含5克的无水的三价氯化铁(III)、5克的3，4-亚乙二氧基硫代酚(3，4-ethylenedioxythiophene)与40毫升的甲基乙基酮的一混合物在室温下被加入，作用时间为15分钟。然后，反应的混合物被很快的加至2公升的冰水中，并施以强的搅拌，所得到的深褐色聚合物被析出并被干燥而形成[产物3]，再一次以50℃抽气干燥处理。
[产物3]被用来制备一阻剂溶液1，其系由7.2％重量的[产物3]、0.8％重量的三苯基锍六氟丙烷磺酸盐(triphenylsulfoniumhexafluoropropanesulfonate)与92％的醋酸甲氧基-2-丙烷基酯(methoxy-2-propyl acetate)所组成。
接下来的平版印刷方法是利用此方式所得到的阻剂进行：
1.提供一商业上6英寸玻璃晶粒接合罩(CoG mask)空片[玻璃上
的铬(“chrome on glass”)、涂覆一铬层的石英玻璃板，铬层
系利用溅镀或者是气相沉积涂覆]，此可以是一未加工的空片
或者可以是已含有一预先建构的铬层。
2.以阻剂溶液1涂覆在此空片上。
3.进行加热步骤以干燥此铬层(例如，120℃处理120秒)，在
此方法期间，涂覆溶剂的大部分会挥发而产生具有，例如厚
度为0.25μm的一层，一强的干燥的阻剂膜在罩空片上。
4.藉由一电子束罩记录器(例如，ETEC MEBES系列)记录在涂覆
的罩空片上。
5.进行加热步骤(后曝光烘烤)(例如，120℃处理120秒)以固定
记录的潜相在阻剂层内。
6.藉由一碱性显影剂水溶液(例如，以2.38％氢氧化四甲基铵比
例加至水中)处理，例如在显影方法期间处理60秒，阻剂层
的记录部分被溶出而移除。
7.电浆蚀刻此完整的罩空片以建构铬层或是蚀刻石英玻璃基
质。此同样的过程可在一反应性离子电浆中实现。
本案并不限定在上述的较佳实施例中完成，更确切的说，利用根据本案的可聚合组合物可有一些想象得到的差异，此等阻剂与方法也仅是基本上不同型式的施实例。
【附图说明】
第一图：显示包含两个组分的一功能性聚合物的一个实施例。