高热膨胀玻璃和带子组合物 【技术领域】
本发明涉及用于可流延(castable)带子组合物的高热膨胀玻璃组合物,所述可流延带子组合物可用来制造球栅阵列(BGA)用途的多层电路。
背景技术
现在,涉及陶瓷材料的封装技术需要更高的封装密度、更好的性能和更低的成本。低温共烧结(co-fired)陶瓷带(LTCC)技术被认为是个关键的方法,它符合所有的上述要求。LTCC是一种已知的技术,用来把高导电金属化(metallization)(银和金)工艺与IC电路集成用的可靠陶瓷介电层结合起来。通常,LTCC基底由玻璃和陶瓷组成。使用了玻璃就可以在低于900℃进行该介电层的低温烧结(firing),而陶瓷(作为填料)由于与玻璃的某些相互作用而具有高的机械强度和尺寸稳定性。在大多数情况下,玻璃的拟定比陶瓷材料的选择更重要,尤其是当需要特殊功能的时候。玻璃的选择决定了得到的基底与其它接触材料(如导体)和无源装置(passive device)的相容性。
LTCC材料已经被仔细设计用于BGA用途,此时具有12-20ppm℃-1高TCE(膨胀的温度系数)地PWB材料通过焊接与LTCC材料结合在一起。作为在相异材料之间得到更好完整性的潜在方法,需要具有大于9ppm℃-1的高TCE新陶瓷基底。高TCE的LTCC可减少在焊接部位的热应力,从而产生更佳的耐热循环性能,基本上不发生龟裂或电气故障。
本发明通过提供高热膨胀的新玻璃组合物来满足这个需要。得到的玻璃陶瓷体在烧结之后显示出良好的强度和银相容性。另外,有了此新玻璃就可以低温烧结,即在低于银的熔点进行烧结,从而扩大了现在系统的工作范围。
发明概述
本发明涉及一种含碱金属硼硅酸镁玻璃组合物,它包含,以摩尔%计,10-25%SiO2、10-25%B2O3、5-10%BaO、40-65%MgO、0.5-3%ZrO2、0.3-3%P2O5和0.2-5%M2O,其中M选自碱金属元素及其混合物。优选的碱金属元素是Li、Na和K。
本发明还涉及可流延介电组合物,它是包含微细固体颗粒的分散液,包含,以固体计:(a)50-90重量%上述玻璃组合物;(b)10-50重量%陶瓷填料;(a)和(b)分散在(c)有机聚合物粘合剂和(d)挥发性有机溶剂组成的溶液中。
本发明还涉及将所述可流延介电组合物的薄层流延(cast)到软基底上,然后加热流延层除去挥发性有机溶剂,形成高TCE LTCC坯料(green)带的方法中所用的可流延介电组合物。
【具体实施方式】
组成本发明玻璃和陶瓷带的电路材料中,没有位于EPA危险废料表中的元素,如Pb和Cd。本发明基于以下发现,即显示出高TCE的陶瓷带可混合含碱金属的硼硅酸镁玻璃与陶瓷填料来制成。
玻璃
在这里公开了一种显示出高TCE的新型硼硅酸镁玻璃。术语“高TCE”定义为在25-300℃的温度范围内高于9ppm/℃的高膨胀系数。
本发明含碱金属的硼硅酸镁玻璃是新的,其不同于常用的硼硅酸盐玻璃在于用本发明的玻璃加或不加填料制备的陶瓷具有高的TCE值。以摩尔%计,玻璃的各组分是10-25%SiO2、10-25%B2O3、5-10%BaO、40-65%MgO、0.5-3%ZrO2、0.3-3%P2O5和0.2-5%碱金属元素,例如Li、Na和K。认为是玻璃中的大量镁提供了高TCE值。TCE值随着玻璃中的氧化镁含量而变化。特别是,碱金属氧化物的存在通过控制得到的带的致密化和结晶行为,提高了玻璃对于加热条件的敏感性。加入碱金属的重要作用是在所需的烧结温度下给带子提供所需的流动和致密化特性。在玻璃中加入锂提供了一种在所需热处理条件下引起玻璃基质开始烧结和完成结晶的有效手段。锂的加入有降低玻璃粘度,而不影响带子所需的物理和电气性能的作用。用在本发明可流延介电组合物中的硼硅酸镁玻璃可包含一些其它氧化物组分,如ZrO2、BaO和P2O5。
所述玻璃是由常规玻璃制造技术制备的。制备的玻璃是500-1000克。通常,先称重各种配料,然后以所需的比例混合,在底部供热的熔炉中加热,在铂合金坩锅中形成熔体。如本技术领域已知的,加热进行到最高温度(1400-1600℃),保持一定的时间,使熔体完全成为均匀的液体。然后将玻璃熔体在两个相对旋转的不锈钢辊中淬冷轧制,形成10-20密尔厚的玻璃板。接着研磨得到的玻璃板,形成具有设定在有50体积%分布在1-5微米之间的玻璃粉末。接着如下述将玻璃粉末与填料和有机介质配制玻璃粉末。
所述玻璃粉末也能与共烧结的银导体相容。玻璃在烧结时不会过度流动。这样就消除了与银的混合,可让焊料润湿。焊料的润湿作用是能使陶瓷电路与外部线路(如印制电路板)连接的一个非常重要的特征。
坯料带子组合物
坯料带子组合物是形成带子的可流延介电组合物。上述玻璃是此组合物的一个组分。在组合物烧制时形成结晶相,从而形成玻璃-陶瓷结构,获得高TCE和充分的机械强度。但是,陶瓷氧化物填料(如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3及其混合物)通常以10-50重量%(以固体计)的量加入到可流延介电组合物中。填料控制了带子在给定的温度和频率范围的物理、热学和电气性质。
Al2O3是所选的陶瓷填料,因为它能与玻璃进行部分反应,形成含Al结晶相或改变带子的烧结行为。Al2O3可非常有效地提供高机械强度和防止有害的化学反应。陶瓷填料的另一个作用是在烧结时控制体系的流变性质。陶瓷颗粒作为物理障碍物会限制玻璃熔体的流动。它也会抑制玻璃的烧结,从而促进有机物更好地烧去。可使用其它填料如α-石英、CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、氧化钇或氧化钙稳定的氧化锆、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、和无定形二氧化硅或它们的混合物来改变带子的性能和特征。
在带子组合物的配方中,玻璃相对于陶瓷材料的用量相当重要。以固体计,范围是15-30重量%的陶瓷填料被认为是优选的,可以得到足够的致密度和导体相容性。通常,如果填料浓度超过50重量%,烧结的结构就不够致密,有太多的孔隙。用了适宜的玻璃/填料比,显然在烧结时,填料之间会被液体玻璃所充满。
为了在烧结组合物后得到更高致密度,重要的是无机固体具有小的粒径。具体地说,基本上没有颗粒超过15微米,优选不超过10微米。由于受到这些最大粒径的限制,优选至少50%的颗粒(包括玻璃和陶瓷)不大于1微米,优选在2-5微米的范围内。
除了填料外,可加入着色剂如Cu2O、CuO、Fe2O3和CoO,以提高带子和银基导体的相容性。在玻璃中加入CuO可防止大量银从印制导体图案扩散到带子中。Cu+1与Ag+1具有相同的离子电荷,被认为起防止银扩散的作用。混合使用两种着色剂是有优点的。例如,可流延组合物中含有少量Cu2O、Fe2O3或其混合物,非常有效地减少可能的银扩散和发暗的问题。
玻璃和陶瓷无机粉末分散在其中的有机介质包含聚合物粘合剂(它可溶解在挥发性有机溶剂中)和可有的其它溶解的材料,如增塑剂、脱模剂、分散剂、退色剂(stripping agent)、消泡剂和润湿剂。
为了得到更好的粘合效果,以组合物总量计,对于90重量%固体(该固体包括玻璃和陶瓷填料)优选使用至少5重量%的聚合物粘合剂。但是,以组合物总量计,特别优选是在对于80重量%固体使用不超过20重量%的聚合物粘合剂。在这些限制范围中,需要使用相比固体来说尽可能少的粘合剂,以减少有机物(它必需通过高温分解作用来除去)的量并得到更好的颗粒填充,(这是减少烧结收缩需要的)。
在过去,各种聚合物材料可用作坯料带用的粘合剂,如聚(乙烯醇缩丁醛),聚(乙酸乙烯酯),聚(乙烯醇),纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素,无规聚丙烯,聚乙烯,硅聚合物如聚(甲基硅烷),聚(甲苯基硅烷),聚苯乙烯,丁二烯/苯乙烯共聚物,聚(乙烯吡咯烷酮)(poly(vinyl pyrollidone),聚酰胺,高分子量聚醚,氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物,聚丙烯酰胺和各种丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三聚物可预先用作粉浆流延材料用的粘合剂。
授予Usala的1985年8月20日公布的美国专利4536535,已经公开了一种有机粘合剂,它是0-100重量%甲基丙烯酸C1-8烷基酯的相容性多聚物、100-0重量%丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量%胺烯键不饱和羧酸的混合物。因为此聚合物粘合剂可使用很少量,而使用大量的固体,对于本发明介电组合物来说,此聚合物粘合剂的使用是优选的。因此,上述的Usala申请的内容参考结合于此。
聚合物粘合剂往往还包含少量(相对于粘合剂聚合物)增塑剂,它可用来降低粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然,增塑剂的选择主要取决于需要改性的聚合物。用在各种粘合剂体系中的增塑剂,有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(氧化乙烯)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(异丁烯)。其中,最常用于丙烯酸类聚合物体系的是邻苯二甲酸丁酯苯甲酯,因为它能以较低浓度有效地使用。
要选择流延粉浆用的溶剂组分,以便使聚合物完全溶解并有足够高的挥发性,使得溶剂在大气压下施加较少的热量就能从分散液中蒸发出去。另外,溶剂必需在远低于包含在有机介质中的其它添加剂的沸点和分解温度的温度下充分沸腾。因此,常压沸点低于150℃的溶剂是最常用的。这些溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1,1,-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2,2,4-三乙基戊二醇-1,3-单丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。人们认为,一种溶剂单独使用并不能使粘合剂聚合物完全溶解。而与其它溶剂组分混合时,它们能很好地起溶剂作用。
特别优选的溶剂是乙酸乙酯,因为它能避免使用对环境有害的氯碳化合物。
除了溶剂和聚合物,可使用增塑剂来提高在切割层叠物时下的可加工性。优选的增塑剂是BENZOFLEX400,它是聚丙二醇二苯甲酸酯。
应用
坯料带是这样形成的,将上述玻璃、填料、聚合物粘合剂和溶剂的分散浆液薄层流延在软基底上,加热流延层除去挥发性溶剂,然后从基底上将不含溶剂的层分离下来,就是坯料带。坯料带主要用作多层电子电路的电介质或绝缘材料。将坯料带卷冲切成尺寸稍大于电路实际尺寸的带子,其每个角上有对准用的孔。为了连接多层电路的各个层,在坯料带中形成通孔。这通常是通过机械冲孔的方法形成的。但是,锐聚焦的激光可用来在坯料带上形成孔。通常,通孔尺寸的范围为0.006″-0.25″。各层之间的相互连接是通过用厚膜导电油墨填充通孔来形成的。这种油墨通常是用标准丝网印刷技术施加的。每层电路都是使用丝网印刷导体轨迹(track)来完成的。而且,电阻器油墨或高介电电容器油墨可印刷在每层上,形成电阻或电容电路元件。而且,特别配制的高介电常数坯料带类似于用于多层电容器工业中的坯料带,能够作为部分多层电路结合使用。
在完成每层电路之后,将诸多单层堆积和层压起来。使用限制压模来保证层之间的精确对准。层叠物使用热台切割机进行修饰。在标准厚膜传送带式炉或箱式炉中进行烧结,形成烧结制品,炉子备有加工过程的程序控制。
在这里使用的术语“烧结”是指在氧化性气氛(如空气)中加热制品到一定温度,并保持足够的时间以挥发掉(烧掉)各层中的有机物质,对各层中的玻璃、金属或介电材料进行烧结,使介电层致密化。对于LTCC应用,烧结通常在900℃以下的温度进行,加热时间较短,少于4小时。
本领域的技术人员可以认识到,在每个层压步骤中,层必需精确对准,从而使通孔正确地连接到相邻功能层的适当接触点。
术语“功能层”是指印刷在陶瓷坯料带上的层,它具有导电、电阻或电容的功能。因此,如上所述,典型的坯料带层可在其上面印刷上一层或多层电阻电路和/或电容以及导电电路。
通过下述一些实施例进一步详细描述本发明。但是,本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例
实施例1-14
如表1的玻璃组成所示,制备一系列含碱金属氧化物的高热膨胀硼硅酸镁玻璃。每种玻璃组分的氧化物和碳酸盐都可用作原料。对所有的玻璃,都是将原料混合,然后在1550℃在铂坩锅中熔制形成的。将熔体搅匀,然后在水中淬冷。在少量异丙醇存在条件下进行干研磨,要防止粉末压实,然后用热空气干燥。得到的玻璃粉料测得粒径小于6微米。
在实施例9-12中,玻璃中的Li2O含量进行了改变。无论Li2O的含量是多还是少,玻璃熔体都是均匀的。根据差热分析,不同的Li2O加入量可明显改变致密化和结晶的行为。如下表所示,高Li2O含量会降低结晶温度。
玻璃# 玻璃中Li2O含量(摩尔%) 结晶峰温度
实施例1 0.5 776℃
实施例10 1.6 772℃
实施例11 2.7 765℃
实施例12 3.8 755℃
通过Li2O含量来控制致密化和结晶过程,在需要低于900℃刚性基底的LTCC用途中的是非常有用的。
尽管在实施例13和14中加入了Na2O和K2O,对于致密化和结晶产生的影响没有加入Li2O的明显,但是在控制得到高TCE陶瓷基底的整体性能中,加入碱金属被认为是重要的因素。
表1玻璃组成,摩尔%实施例# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 SiO2 15 22.2 13.5 14.5 17.7 17.7 13.5 11.8 14.4 14.5 14.0 13.5 15 14.5 B2O3 17 11.7 17 17 15.6 15.6 17 17 17 18.7 20.4 22.0 17 18.7 BaO 6 6.7 6 10 6.9 6.9 6 6 6 5.8 5.6 5.4 6 5.8 MgO 57 52.5 62 57 54.3 54.3 59 61 58 55.1 53.1 51.2 57 55.1 ZrO2 2.5 2.0 0.6 0.6 1.6 1.6 1.6 1.6 2.2 2.4 2.3 2.3 2.5 2.4 P2O5 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 2.4 2.1 2.1 1.9 1.9 1.8 2.0 1.9 Li2O 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.6 2.7 3.8 - - CaO - 2.9 - - - - - - - - - - - - CuO - 1.1 - - - - - - - - - - - - ZnO - - - - 3.0 - - - - - - - - - SrO - - - - - 3.0 - - - - - - - - Na2O - - - - - - - - - - - - 0.5 - K2O - - - - - - - - - - - - - 1.6
表2玻璃组成,摩尔% 实施例# 15 16 17 SiO2 14.5 15 15 B2O3 16.5 17 17 BaO 5.8 6 6 MgO 55.2 51 48 ZrO2 2.5 2.5 2.5 P2O5 2 2 2 Li2O 0.5 0.5 0.5 TiO2 3 6 9
表3陶瓷带组成,重量%(以固体计) 实施例# 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 玻璃实施例# 1 1 1 1 3 4 5 7 10 12 13 玻璃 81.3 72.4 49.6 89.3 79.6 89.6 94.5 78.4 81.3 81.3 81.3 Al2O3 17.9 26.8 49.6 9.9 19.9 9.9 5.0 19.6 17.9 17.9 17.9 Cu2O 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.5 Fe2O3 0.3 0.3 0.3 0.3 - - - 0.5 0.3 0.3 0.3 带的性质 TCE(ppm/℃) 11.0 10.6 9.7 11.3 11.3 11.1 11.4 11.0 - - - 介电常数 8.2 8.0 7.7 8.4 8.3 8.2 8.7 8.1 8.0 8.3 8.2 烧结x,y收缩率(%) 14.3 13.6 7.4 14.5 15.7 - 22.3 - 15.9 15.4 14.6
实施例15-17
如表2所示,实施例15-17表示的是本发明特别是包含了TiO2的玻璃组合物,玻璃是用与表1玻璃相同的玻璃制造方法制备的。加入TiO2认为能得到高的介电常数,这对于BGA器件在高频下工作是很有用的。高介电常数可使装置或模块的尺寸变小。
实施例18-28
表3说明了包含表1玻璃的带子组合物的一些实施例。使用各种玻璃/氧化铝填料比来制备带子,要达到完全致密,且没有过量玻璃,以使在25℃-300℃的温度范围内合理保持高的TCE。这些带子制法,是把玻璃粉末和氧化铝粉末分散在含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸共聚物粘合剂和增塑剂的乙酸乙酯溶剂中。另外,加入着色剂如Fe2O3和/或Cu2O到带子浆料中。具体地说,Cu2O可用作扩散障碍物,以防止银从银基导体上迁移出去。
将浆料流延在一块迈拉板上,然后干燥形成带子。对带子进行切割、层压、用厚膜银印刷,再以850℃/10分钟保温的常规温度规程进行烧结。陶瓷烧结得很致密,x,y方向的收缩很高,与共烧结的银并不显示暗斑。共烧结的银和铂-银显示出常规焊剂的良好湿润性。最终的带子也显示出良好的尺寸稳定性,且沿着共烧结的银或钯/银图形没有扭曲或龟裂。这对于独立的LTCC用途来说是非常大的优点。
表3也表示了在850℃的传送带式炉中烧结30分钟后得到的带子的性质。膨胀系数取决于玻璃组合物和氧化铝填料的含量。对于表3中的那些给定组合物,TCE值都是在9-12ppm/℃之间。使用阻抗分析仪(Hewlett Packard 4192A)在1千赫兹-13兆赫兹的频率范围内测试了低频介电性质。在表3中给出的介电常数是在1兆赫兹下测量的。没有观察到介电常数的明显差异,当然其值会随玻璃组合物和氧化铝的含量稍微不同。
表3中烧结带子的收缩值表征了给定带子组合物的可烧结性。为了获得更好的机械强度和密闭度,需要足够致密。发现氧化铝填料过量对于最终带子的致密是有害的。氧化铝填料不可超过30重量%为的是避免充分致密。
实施例29-31
在实施例29-31中,陶瓷坯料带子是将实施例1中的玻璃和其它填料(如TiO2和ZrO2)混合来制备的。所有的带子在相同的850℃的传送带式炉中烧结。所有的带子组合物都显示出良好的可焊性以及与共烧结钯/银导体的相容性。介电常数随着TiO2含量的增加而增大,而ZrO2填料含量的增加基本上不会提高介电常数。介电常数随着TiO2提高是由于TiO2本身具有高的介电常数。 实施例# 29 30 31 玻璃实施例# 1 1 1 玻璃 81.4 81.4 77.4 Al2O3 14.9 8.9 17.9 TiO2 3.0 8.9 - ZrO2 - - 4.0 Cu2O 0.4 0.5 0.4 Fe2O3 0.3 0.3 0.3 TCE(ppm/℃) 11.1 10.9 10.7 介电常数 9.3 10.7 8.4 烧结x,y收缩率 (%) 14.0 11.4 14.9
实施例32-34
使用表2中包含TiO2的玻璃和陶瓷填料来制备带子。带子在850℃进行烧结。结果显示,在玻璃中加入TiO2可以提高带子的介电常数。提高的x,y收缩值也表明,在玻璃中含有Ti有助于致密。建议在玻璃中加入TiO2而不是在带子组合物中加入TiO2作为填料,能更有效地在850℃的烧结温度产生致密化。 实施例# 32 33 34 玻璃实施例# 15 16 17 玻璃 81.4 81.4 81.4 Al2O3 17.8 17.8 17.8 Cu2O 0.5 0.5 0.5 Fe2O3 0.3 0.3 0.3 TCE(ppm/℃) l0.6 10.7 10.9 介电常数 8.8 9.2 9.9烧结x,y收缩率 (%) 15.6 15.2 15.1