基于硼或铝的螺环化合物及其在电子领域的应用 本发明涉及取代的硼或铝螺环化合物及其在电子领域的应用。
在就广义上可认为是属于电子工业的多种不同应用中，多种有机化合物作为活性组分(即功能物质)已应用了一段时间，或者预期可在近期应用。因此，基于有机化合物的电荷输运材料(通常是基于三芳基胺的空穴输运材料)已应用于复印机多年。特定的半导体有机化合物刚刚进入市场，例如用于有机电致发光装置中，在所述半导体有机化合物中部分还能发射处于可见光谱区域的光束。有机电荷输运层在有机集成电路(有机IC)和有机太阳能电池等中应用已有很大进展，至少已处于研究阶段，因此预期在近几年将可引入市场。还存在其他多种可能性，但通常只是作为上述过程的改型，如有机固态激光二极管和光电探测器所例证。在部分这些现代应用中，有些已有较大的进展，但是根据应用场合仍然存在巨大的技术革新需求。
有机电致发光装置及其单个组件，即有机发光二极管(OLED)已经进入市场，例如可商购自Pioneer的具有“有机显示器”的汽车无线电设备。很快将引入更多此类产品。但是，仍需要更多改进，使这些显示器真正与目前占领市场的液晶显示器(LCD)竞争，或者可能超过LCD。在近两年出现的一个相关进展是有机金属络合物的应用，所述络合物显示磷光而非荧光〖M.A.Baldo，D.F.O’Brian，Y.You，A.Shoustikov，S.Sibley，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Nature，1998，395，151-154；M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6〗，因而出于理论统计原因在能量和功率效率方面获得三至四倍的改善。但是，这一新进展是否确立将主要取决于是否可发现能利用OLED中这些优点的相应装置组合物(三重发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比较)。需求包括例如长工作寿命、高热阻、较低地使用和工作电压以使移动应用成为可能，上述仅指明少数。
有机电致发光装置的一般结构如US 4539507和US5151629中所述。
有机电致发光装置通常由多层组成，所述多个层优选利用真空方法彼此施加其上。这些层具体为：
1.支承板＝基板(通常为玻璃或塑料膜)；
2.透明阳极(通常为铟-锑氧化物，ITO)；
3.空穴注入层(＝HIL)：例如基于铜酞菁(CuPc)、导电聚合物如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT)的一层；
4.空穴输运层(＝HTL)：通常基于三芳基胺衍生物；
5.发射层(＝EML)：该层有时可与第4或6层一致，但通常由搀有荧光染料或磷光染料的主体分子构成；
6.电子输运层(＝ETL)：主要基于三-8-羟基喹喔啉铝(AlQ3，aluminum tris-8-hydroxyquinoxalinate)
7.电子注入层(＝EIL)：该层有时可与第6层一致，或者阴极一小部分经特殊处理或特殊沉积；
8.阴极：在此使用时通常由低功函的金属、金属组合或者金属合金制成，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg/Ag。
整个装置当然应适当构造，以便连接和最终密封，原因在于在水和/或空气存在下所述装置的寿命通常显著降低。
在施以适当电压时，将阳极空穴和阴极电子注入所述装置中，这些物质在装置中相遇，生成激发态。这可随光发射而衰减。所述光经透明阳极发出。在一些应用中，可反向布置，即，当阳极例如施加于非透明基板(例如硅片)上时，使用一(半)透明阴极。对于新的磷光OLED装置，插入阻断单个电荷载体的其他薄层(例如空穴阻断层＝HBL)也是有利的。在所有情况下，单个OLED将发光，其颜色可通过EML确定。以此方式，根据EML，可以生成三基色(蓝、绿、红)。各种OLED的适当组合可以生产从单个发光二极管到单段显示器和更复杂的矩阵显示器乃至全色大面积显示器/VDU等多种装置。
在上述OLED装置情况下，上述功能物质已经或者一直在广泛优化。但是，值得注意，AlQ3实质上在所有装置中专用作ETL。该化合物如前所述，还常用作EML主体物质。尽管已进行了许多试图用其他物质替代该化合物的尝试，但目前还未成功。AlQ3还是兼顾多种要求的最佳手段。因此，所述化合物具有高热稳定性(玻璃化温度Tg～180℃)，并有明显可用的谱带位置，和在固体中可接受的荧光量子效率(约40％)。但是，不利方面是具体在蓝OLED情况下的化合物本征色(吸收：黄色)可导致荧光吸收和再发射，产生颜色偏移。对于上述光经阴极、即经ETL发射的装置结构而言，这是非常不利的。在此情况下，只在效率或色度显著劣化的情况下产生蓝OLED。AlQ3在新磷光OLED中的适用性还未最终确认。AlQ3应用的另一缺点在于空穴存在下的不稳定性〖参见，例如，Z.Popovic et al.，Proceedings of SPIE，1999，3797，310-315〗，这一缺点现可从文献中获知，在装置长期使用时，它会引起问题。AlQ3关键的实施缺点在于该化合物的强吸湿性。除了每一分子络合物含的羟基喹啉配体外，在正常条件下合成并保存的AlQ3仍含一分子水〖参见，例如，H.Schmidbaur等，Z.Naturforsch.1991，46b，901-911〗。这难以消除。因此对于OLED应用，必须以复杂的多步升华过程费力地纯化AlQ3，并在保护气氛下无水条件进行保存和处理。此外，已发现了AlQ3各批次质量的大波动和差的保存限期(S.Karg，E-MRS会议，2000年5月30至6月2日，Strasbourg)。
因此，需要替代化合物，首先其应符合AlQ3情况要求，其次应使处理更容易。
现惊奇地发现，特定的硼或铝化合物在用作ETL、用作HBL或用作EML中主体材料时显示优异特性。用在新磷光OLED装置中是特别有利的。这些化合物是本发明的主题。与AlQ3相比，这些化合物具有如下特性：
1.它们是无色或基本上无色的；这意味它们在400-700nm波长范围内的UV/VIS吸收可忽略。这具有如下优点：特别在蓝OLED情况下，它们不会导致颜色偏移或效率降低。另一优点自然在于它们作为主体或ETL材料在反向(参见上文)装置几何学中的应用。
2.当本发明的硼或铝化合物用作电致发光装置中ETL材料时，它们导致高效率，而所述效率特别不依赖于所用的电流密度。这使得有可能即便在高电流密度下仍得到非常好的效率。
3.本发明硼或铝化合物与AlQ3相比具有明显较高的氧化稳定性。当用于适宜的装置中时，这导致工作寿命明显提高。
4.本发明的硼或铝化合物不显示可测的吸湿性。在空气和水蒸气存在下保存数天或数周，不会引起物质变化。不能检测到水与化合物的加合反应。这自然具有如下优点，即物质可在较简单条件下纯化、运输、保存和制备以进行应用。与使用AlQ3的操作相反，不需要完全在保护气下进行应用。
5.本发明的硼或铝化合物可以易于再现的方式以可靠的高纯度制备，并不显示批次之间的波动。
6.本发明的硼或铝化合物还具有高热稳定性，有时可超越AlQ3的稳定性。然而，在此不作为决定性优点述及，而仅仅是指出通过所述硼或有机铝化合物可令人非常满意地实现这一特性。
7.本发明的硼或铝化合物在有机溶剂中有优异的溶解性。因此这些材料也可通过涂覆或印刷技术由溶液进行加工。该特性在常规汽化器加工中也有优势，从而更容易清洁车间或所用掩模。
迄今只公开了少数含硼化合物在OLED装置中的应用。只有Y.Shirota(例如，Y.Shirota等，Adv.Mater.1999，11，283)公开了OLED中的双噻吩-双硼烷化合物。但是，此处尤其利用了用空穴输运层形成的激发态聚集，预示形态不稳定性。
但是，本发明的硼或铝化合物是大体积的，因此抑制形成激发态聚集，同时形成非常稳定的有机玻璃。
为了能够用作电致发光材料，通过本领域技术人员所熟悉的公知方法例如真空淀积或通过旋涂溶液或使用多种印刷方法(例如喷墨印刷、胶印等)，所述硼或铝化合物以薄膜形式施加于基板上。
除了将本发明的硼烷或铝化合物应用在OLED装置中之外，这些化合物可以应用在电子领域很宽范围的应用场合中。因此，本发明的化合物可以用在以下装置中：
1.作为电子输运层应用在影印机中。
2.作为电子受体或电子输运材料应用在有机太阳能电池中。
3.作为电荷输运层应用在有机集成电路中。
4.用在其它的应用场合，其中部分已在上面提及，例如有机固态激光器或有机光电探测器中。
本发明因此提供了式(I)所示的取代硼或铝螺环化合物：
其中各符号和标号具有如下定义：
Q′、Q″、Q、Q″″出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+-A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团Q′取代；
A-是单价阴离子或其等价物；
R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
n相同或不同，并各为0、1、2、3；
X是-CH-或N；
Y1至Y6包括至少两个相同或不同的式(II)取代基，且未被式(II)占据的芳环位置上的其余Y1至Y6是相同或不同的取代基Q′或H，其中式(II)是
其中
Aryl1、Aryl2出现时各自相同或不同，并各为苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、2-或3-噻吩基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基和2-(1，3，4-噁二唑)基；
R′、R″出现时各自相同或不同，并各为CN；F；Cl；直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20个碳原子且其中一或多个非邻接CH2基团可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+-A-或-CONR4-取代且一或多个氢原子可被F取代；或者芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基具有4-14个碳原子并可被一或多个非芳族基团R′取代；
A-是单价阴离子或其等价物；
R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
m相同或不同，并各为0、1、2、3、4、5；
Z为硼或铝。
本发明的硼或铝螺环化合物特别适用作电致发光组件中电子输运层，和用作电光组件中的光电导体。此外，它们非常适合作为电致发光材料。它们也可类似地作为主体材料与各种掺杂剂一起应用。染料和三重发射体都适于此目的。在这些应用中，本发明化合物显示例如如下优点：即便在高温(例如加热至130℃数小时)下长时间操作中仍具有恒定亮度。此外，针对给定亮度所施加的电压保持稳定。因此不需要在长时间操作中为保持初始亮度调节电压。在电池工作中该优点特别值得注意，因为这种情况下最大可能电压出于经济原因而受到很大限制。类似地，含本发明硼或铝螺环化合物的装置具有较长寿命和高EL效率。
优选具有其中X＝-CH-的碳环螺环骨架的硼或铝螺环化合物，如式(III)所示：
其中其余的符号和标号如式(I)定义。
特别优选如式(III)所示具有碳环螺环骨架的硼或铝螺环化合物，其中取代基Y1至Y6中的芳基取代基Ary1、Ary2各为苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基。
当式(II)中芳基取代基Ary1、Ary2在邻位或邻′位被烷基、烷氧基或芳基取代时，稳定性，特别是氧化稳定性特别高。
特别优选其中符号Z表示硼的化合物。
还优选其中取代基Y5和Y6各为Q′或H的相应化合物。
相应地，特别优选式(IV)所示硼螺环化合物，其带有邻位-、邻′位-和对位取代的二苯基硼烷基作为取代基Y1至Y4：
其中
Y1至Y4包括至少两个相同或不同的式(V)取代基，且未被式(V)占据的芳环位置上的其余Y1至Y4是相同或不同的取代基Q′或H，其中式(V)是
其中
n相同或不同，并各为0、1、2；
R1、R2、R3、R4相同或不同，并各为具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳基；和
R5、R6相同或不同，并各为H、CN、F、Cl、Br、I、一直链、支链或环状烷基或烷氧基、硫烷基(thioalkyl)或硫芳基(thioaryl)、硝基、二芳基氨基或二烷基氨基、或者酯、酰胺或羧基基团，其中所述烷基、烷氧基或芳基具有1-20个碳原子。
其它的符号和标号如式(I)和(II)定义。
特别优选的式(IV)螺环化合物具有2-4个相同的取代基Y1至Y4。
在此，相对于硼的对位上具有电子供体或电子受体作用的其它取代基(R5、R6)特别强地影响螺环化合物的电学和电光特性，因此，适当选择取代基可调节电光特性。
式(I)至(V)螺环化合物例如由9，9′-螺二芴得到，该合成过程在例如G.G.Clarkson，M.Gomberg，J.Am.Chem.Soc.52(1930)，2881中述及。然后可进行如下合成，例如选择性卤化9，9′-螺二芴(R.Wu，J.S.Schumm，D.L.Pearson，J.M.Tour，J.Org.Chem.，1996，61，6906-6921)，随后使以此方式获得的2，7，2′，7′-四溴-9，9′-螺二芴与金属(例如Li、Mg)、金属合金(例如Li-Al合金)或金属化合物(正、仲、叔丁基锂，格氏化合物)，随后用有机硼-卤素或有机铝-卤素化合物进行盐-复分解反应。已发现锂化螺环化合物和二芳基硼或二芳基铝卤化物的反应可用于此。
不对称式(I)至(VI)螺环化合物的制备例如可通过使2位取代的联苯基衍生物与官能化芴酮(例如2，7-二溴芴酮)反应来进行。然后可进一步利用多种试剂将2′-、7′-、4-和4′-位官能化，例如使用卤素衍生物如酰氯。
本发明的上述硼和铝化合物的合成和特性通过如下实施例说明，但不局限于此。
1.硼和铝螺环化合物的合成
在仔细干燥的反应容器中，在干燥的纯氮气气氛或氩气气氛中，使用仔细干燥的溶剂进行下述合成，直至完成。原料购自ALDRICH(正己烷中1.6摩尔正丁基锂，正己烷中1.7摩尔叔丁基锂)且不进行进一步纯化就使用，或者按文献方法制备(2，7，2′，7′-四溴-9，9′-螺二芴：R.Wu，J.S.Schumm，D.L.Pearson，J.M.Tour，J.Org.Chem.，1996，61，6906-6921，氟代二基硼烷：A.Pelter，B.Singaram，L.Warren，J.W.Wilson，Tetrahedron 1993，49，2965-2978)。实施例1：合成2，7-二叔丁基-2′，7′-双(二基硼烷基)-9，9′-螺二芴(S-DDMB)
在20分钟内将13.1ml(21mmol)1.6M正丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的5.86g(10mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴于120ml无水THF的悬浮液中，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌悬浮液1小时，然后在20分钟内将5.63g(21mmol)氟代二基硼烷于50ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用200ml二氯甲烷提取，用水洗涤有机相两次，硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约8.5-9.0g，HPLC测定纯度：92-95％)用甲苯/乙醇反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.8％。用HPLC测定纯度为99.8％时，产量为5.0-6.0g，产率55-65％。1H NMR(CDCl3):[ppm]＝7.84(d，H-4，H-5，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.55(d，H-4′，H-5′，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.47(br.d，H-3，H-6，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.29(dd，H-3′，H-6′，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.9Hz，2H)，6.93(br.s，H-1，H-8，2H)，6.70(br.s，H-1′，H-8′，H-mes，10H)，2.22(s，CH3，12H)，1.81(s，CH3，24H)，1.14(s，CH3，18H).热数据(来自DSC)：Tg～155℃，Tm＝327℃。实施例2：合成2，7，2′，7′-四(二基硼烷基)-9，9′-螺二芴(S-TDMB)
在20分钟内将56.5ml(96mmol)1.7M叔丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到已冷却至-78℃的剧烈搅拌的6.32g(10mmol)2，7，2′，7′-四溴-9，9′-螺二芴于200ml无水THF的悬浮液中，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。在-78℃再搅拌悬浮液1小时，然后在20分钟内将11.80g(48mmol)氟代二基硼烷于100ml无水THF的溶液逐滴加入，滴加速度应使反应混合物温度不超过-65℃。然后在12小时内边搅拌边使反应混合物温热至室温。用旋转蒸发仪除去THF，将黄色半固体残留物用400ml二氯甲烷提取，用水洗涤有机相两次，硫酸镁干燥。滤除干燥剂后，蒸发有机相至干。黄色粗产物(约12.5-13.0g，HPLC测定纯度：92-95％)用二噁烷和氯仿反复重结晶，直至用HPLC测定纯度达到99.9％。用HPLC测定纯度为99.9％时，产量为9.0-11.0g，产率70-85％。1H NMR(CDCl3):[ppm]＝7.73(d，H-4，H-4′，H-5，H-5′，3JHH＝7.8Hz，4H)，7.45(dd，H-3，H-3′，H-6，H-6′，3JHH＝7.8Hz，4JHH＝1.1Hz，4H)，6.96(br.s，H-1，H-1′，H-8，H-8′，4H)，6.70(br.s，H-mes，16H)，2.26(s，CH3，24H)，1.83(s，CH3，48H).热数据(来自DSC)：Tg～210℃，Tm＝387℃。2.含本发明化合物的有机电致发光装置的制造和表征
LED的制造通过如下所述的一般方法进行。当然，在具体个例中，需调整制造方法以适应各自的情况(例如改变层厚以达到最佳颜色效果)。制造OLED的一般方法：
将ITO涂布的基板(如玻璃载体、PET膜)切割成合适尺寸后，在超声浴中以一系列洗涤步骤对其进行清洗(例如用皂溶液、Millipore水、异丙醇)。利用N2枪对它们进行干燥，并保存于干燥器中。对有机层进行气相沉积前，基板用臭氧等离子体装置处理约20分钟。建议使用聚合物空穴注入层作为第一有机层。一般使用共轭的导电聚合物，如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如由BAYER获得PEDOT)。然后进行旋涂。在一个高真空单元中通过气相沉积依次施加有机层。用晶体振荡器精确监控或设定各层的厚度和气相沉积的速率。如上所述，每一层还可以由多于一种化合物构成，也即，通常由主体材料掺杂以客体材料构成。这可以通过由两个或多个汽化源的共同汽化来实现。然后将电极施加在有机层上。这通常通过热气相沉积(Blazer BA360或Pfeiffer PL S 500)来实现。先后施加透明ITO电极作为阳极以及金属电极(例如Ca、Yb、Ba-Al)作为阴极，并确定装置的参数。实施例1：
采用与上述一般方法类似的程序制作具有以下结构的发射绿光OLED：
PEDOT 20nm(通过由水旋涂施加；PEDOT从BAYER公司购得；聚(3，4-亚乙二氧基)-2，5-噻吩)
MTDATA 20nm(气相沉积；MTDATA从SynTec公司购得；三-4，4′，4″-(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)
S-TAD 20nm(气相沉积；S-TAD如WO99/12888所述制备；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)螺二芴)
CBP 40nm(气相沉积；CBP从ALDRICH公司购得并进一步纯化，最终升华两次；4，4′-双(N-咔唑基)联苯基掺杂以6％IrPPy)
IrPPy(共气相沉积；IrPPy使用与R.J.Watts等，Inorg.Chem.1991，30，1687所述类似的方法合成并纯化；fac-三(2-苯基吡啶基)铱(III))
BCP 8nm(气相沉积；BCP从ABCR公司购得，原样使用；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)
S-TDMB 10nm(参见合成实施例2)
Yb 150nm，作阴极
该OLED特征在于标准方式；图1中示出了最重要的EL数据。该OLED的巨大优点在于其效率曲线的极为平坦性，这意味着在很高的亮度(例如10000Cd/m2)仍然可以实现很高的效率。这在用于无源矩阵控制显示器中时是非常重要的。实施例2：
采用与上述一般方法类似的程序制作具有以下结构的发射蓝光OLED：
PEDOT 20nm
MTDATA 20nm
S-TAD 20nm
S-DPBVi 30nm(气相沉积；使用与H.Spreitzer等，Proc.SPIE3797卷，316；2，2′，7，7′-四(2，2-二苯基乙烯基)螺二芴)
S-TDMB 10nm
Yb 100nm
该OLED特征在于标准方式；图2中示出了最重要的EL数据。该未经掺杂的OLED的I-V EL特征等价于其中S-TDMB被AlQ3(20nm)所替代的类似装置。但是，明显的优点实际在于发射谱较窄且色标因此沿蓝色方向发生偏移(AlQ3OLED：x＝0.14，y＝0.16；S-TDMBOLED：x＝0.12，y＝0.14)。首先，这在全色应用方面是有利的(也即，显示器颜色更为绚丽)，其次，这还意味着其量子效率更高，因为发射光的蓝色偏移意味着较低的亮度(单位：坎德拉)。